Descifrando la estructura y el papel de Mn y Ce para la reducción de NOx en la aplicación

Oct 14, 2023

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 2960 (2022) Citar este artículo

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Los óxidos basados ​​en Mn son prometedores para la reducción catalítica selectiva (SCR) de NOx con NH3 a temperaturas inferiores a 200 °C. Existe un acuerdo general de que la combinación de Mn con otro óxido metálico, como CeOx, mejora la actividad catalítica. Sin embargo, hasta la fecha, existe un debate inquietante sobre el efecto de Ce. Para resolver esto, aquí hemos investigado sistemáticamente una gran cantidad de catalizadores. Nuestros resultados muestran que, a baja temperatura, la actividad SCR intrínseca de los sitios activos de Mn no se ve afectada positivamente por las especies de Ce en contacto íntimo. Para confirmar nuestros hallazgos, las actividades reportadas en la literatura se normalizaron en área de superficie y el análisis no respalda un aumento en la actividad por la adición de Ce. Por lo tanto, podemos concluir inequívocamente que el efecto beneficioso de Ce es textural. Además, la adición de Ce suprime las reacciones de oxidación del segundo paso y, por lo tanto, la formación de N2O al diluir estructuralmente el MnOx. Por lo tanto, el Ce sigue siendo un aditivo catalizador interesante.

La reducción catalítica selectiva (SCR) de óxido nítrico (NO) nocivo para el medio ambiente con amoníaco (NH3) es una tecnología bien conocida y establecida para la desnitrificación de gases de escape de motores estacionarios (centrales eléctricas) y móviles (por ejemplo, motores de mezcla pobre). fuentes1,2,3. Sin embargo, las legislaciones globales más estrictas y las temperaturas de escape relativamente bajas de los motores más eficientes y las operaciones de motores de baja carga requieren la búsqueda de sistemas catalíticos más eficientes. Por ejemplo, en la etapa Euro 6, las autoridades legislativas de la Unión Europea han endurecido los límites de emisión de óxidos de nitrógeno de los automóviles diésel (de 180 mg NOx/km en Euro 5 a 80 mg NOx/km en Euro 6)4. En esta reacción se ha investigado una amplia variedad de sistemas catalíticos basados ​​en zeolitas que contienen metales y óxidos metálicos mixtos. La introducción de tamices moleculares de poro pequeño con intercambio de Cu como Cu-SSZ-13 y Cu-SAPO-34 ha sido una tecnología revolucionaria para aplicaciones SCR5 y tiene un rendimiento óptimo entre 200 y 450 °C6,7,8. Entre los óxidos metálicos mixtos, los catalizadores V2O5-WO3-/TiO2 dan >90 % de conversión de NO a velocidades espaciales horarias de gas (GHSV) de 60000–90000 h−1 entre 250–400 °C9,10,11,12,13. Sin embargo, ninguno de estos sistemas proporciona un rendimiento suficiente a temperaturas inferiores a 200 °C. Los catalizadores que funcionan a temperaturas más bajas son imprescindibles en las aplicaciones móviles debido al arranque en frío del motor14 y los nuevos avances en la combustión a baja temperatura15. En este sentido, los óxidos metálicos mixtos que contienen manganeso exhiben una excelente actividad catalítica en la reacción NH3-SCR que opera a temperaturas inferiores a 200 °C y, por lo tanto, son de particular interés como componente potencial a baja temperatura en NH3-SCR16,17,18, 19,20,21,22,23.

Normalmente, los catalizadores a base de Mn se preparan mediante métodos de impregnación o precipitación homogénea con otros óxidos metálicos, como los óxidos de Ti y Ce, que actúan como soporte, dopantes o promotores. Durante las últimas décadas, el papel de los diferentes componentes sobre la actividad y selectividad catalítica ha sido ampliamente debatido3. La actividad catalítica de Mn se origina en su excelente capacidad redox a bajas temperaturas. Se ha destacado la importancia del área superficial específica, la dispersión y el estado de oxidación de los diferentes óxidos de Mn24,25,26. El TiO2 se considera un soporte de óxido metálico que proporciona una dispersión óptima de especies activas de Mn, área de superficie, estabilidad térmica y sitios de ácido de Lewis para adsorber NH327,28. Para Ce y otros metales de transición, no existe un consenso claro sobre su papel en la reacción catalítica. El efecto promotor a menudo se explica por una mejora de los ciclos redox catalíticos por contacto íntimo de los óxidos de Mn activos y los promotores29,30,31,32. Entre los metales de transición, el Ce es ampliamente utilizado y probablemente uno de los promotores más prometedores3. En los sistemas binarios de MnCe, se informó que la adición de Ce mejoraba los niveles de conversión en comparación con los óxidos de Mn individuales33,34. Este efecto promocional generalmente se explica por una mejora de la funcionalidad redox, que se demuestra por la reducción más fácil de Ce y/o Mn durante los experimentos de reducción a temperatura programada35. Baiker et al. también postuló que los óxidos binarios de MnCe tienen una mayor adsorción de NO y NH3, lo que promueve la actividad catalítica36. En los óxidos ternarios de MnCeTi, la mejora de la actividad del Ce también se explica frecuentemente por un aumento de las propiedades redox del Mn35,37,38,39. Por el contrario, otros estudios sugieren que la interacción electrónica MnCe disminuye la actividad de las especies de óxido de Mn para la conversión de NO40 por una reducción de la relación Mn4+/Mn3+. Sobre la base de las áreas de superficie medidas, los sistemas binario MnCe33,34,36 y terciario MnCeTi35,37,40,41,42 muestran mejores propiedades texturales cuando se agrega Ce, pero esto rara vez se discute como un efecto promotor principal.

Para resolver este dilema no resuelto, estudiamos la estructura y el rendimiento catalítico de los catalizadores de óxidos mixtos de Mn, Ce y Ti con una amplia gama de composiciones de óxidos metálicos. Los catalizadores fueron preparados por un método de precipitación homogénea diseñado para obtener óxidos mixtos con estructura amorfa y una dispersión homogénea de los distintos óxidos metálicos. Más específicamente, se sintetizaron sistemáticamente 30 catalizadores con diferentes composiciones de Mn, Ce y Ti. Para verificar la formación de un óxido mixto amorfo y homogéneo, hemos elegido un enfoque multitécnico que combina XRD, microscopía electrónica y espectroscopía de fotoelectrones de rayos X de alta resolución. Se investigó el rendimiento del NH3-SCR a baja temperatura de todos los catalizadores en las condiciones pertinentes que se encuentran en el escape de un automóvil (véanse los detalles experimentales).

Después de la síntesis de los catalizadores, nuestro objetivo es caracterizar su estructura y propiedades químicas mediante un enfoque múltiple. La estructura cristalina de los catalizadores se estudió mediante difracción de rayos X en polvo y los tamaños de los cristalitos se calcularon a partir de la amplitud integral de los picos de difracción utilizando la ecuación de Scherrer. Los resultados se resumen en el diagrama ternario trazado en la Fig. 1 y los patrones de difracción detallados y el análisis del tamaño de los cristalitos se encuentran en la Información complementaria (Fig. 2 complementaria, Fig. 3 complementaria y Tabla complementaria S2).

Diagrama de fase ternario de las muestras de catalizador de MnCeTiOx sintetizadas. Las áreas coloreadas resaltan grupos de muestras con fases cristalinas similares, medidas por XRD.

Los catalizadores binarios tienen un cierto grado de cristalinidad y muestran líneas de reflexión de estructura de fluorita CeO2 en los óxidos de CeTi y MnCe y de rutilo TiO2 en los óxidos de MnTi. Las fases cristalinas de MnOx, α-Mn2O3 (bixbyita), Mn5O8, Mn3O4 (hausmannita) y MnO(OH) (lechada) se observan en los óxidos de MnCe, mientras que las muestras binarias de MnTi muestran reflejos débiles y amplios de las fases de MnOx, lo que indica nanocristalitos. por debajo de 3–4 nm, muy probablemente en la superficie de TiO2. La existencia de fases cristalinas de óxidos metálicos monocomponentes es una prueba indiscutible de que el método de preparación no es exitoso para la síntesis de óxidos bien mezclados en sistemas binarios. En total contraste con los sistemas binarios, los patrones de difracción de la mayoría de los sistemas ternarios muestran patrones de difracción sin características que indican la naturaleza amorfa de las muestras (Fig. 3 complementaria). Solo unas pocas muestras con alto contenido de Ti (Mn0.08Ce0.13Ti0.79) o Ce (Mn0.07Ce0.55Ti0.37 y Mn0.11Ce0.48Ti0.41) muestran reflejos de anatasa TiO2 o fluorita CeO2, respectivamente (consulte la figura complementaria . 4). Esto sugiere que el tercer componente metálico facilita la formación de una fase amorfa ternaria, que es el primer paso para obtener un óxido mixto homogéneo. Muy importante, el efecto del Ce es crucial en la formación de una fase amorfa, ya que pequeñas cantidades de dicho componente inhiben la formación de fases cristalinas, como se puede observar en el borde inferior del diagrama ternario en la Fig. 1.

La composición a granel y superficial de los catalizadores se comparó mediante el uso de plasma acoplado inductivo (ICP) y espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) de alta resolución, respectivamente (Tabla complementaria S1). La composición química a granel de los catalizadores es comparable con la composición teórica, con una ligera desviación a concentraciones más bajas de Mn, lo que sugiere que no todo el Mn se precipita durante la síntesis. Una explicación plausible es la formación de complejos solubles de Mn con ligandos de amonio, que son menos propensos a las reacciones de hidrólisis-condensación43. Se espera que permanezcan en el sobrenadante durante el lavado por centrifugación, disminuyendo así el contenido final de Mn en el catalizador. La composición a granel se comparó con la composición superficial de muestras seleccionadas por XPS. Para el binario MnTi, hay un enriquecimiento de Mn en la superficie, en línea con la hipótesis de que el Mn está soportado en TiO2. Para los sistemas ternarios, los resultados muestran que las composiciones superficiales son similares a las composiciones a granel, y algunas de las muestras muestran un modesto enriquecimiento de Mn y Ce en la superficie.

Para investigar más a fondo la estructura, la distribución de óxidos metálicos y la composición local de los catalizadores, realizamos un estudio de microscopía electrónica de alta resolución. En la figura complementaria 5 se muestra una imagen representativa de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de una muestra binaria de MnTi (Mn0.37Ce0.00Ti0.63). Observamos partículas de TiO2 cristalinas y de tamaño nanométrico decoradas con capas de material amorfo. Las imágenes STEM de campo oscuro anular de ángulo alto (HAADF) y los mapeos elementales calculados a partir de datos de espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDX), presentados en la Fig. 6 complementaria, revelan que el manganeso está bien disperso en las partículas de TiO2. En contraste, las imágenes TEM de un sistema ternario MnCeTi representativo, en la Fig. 2a, b, corroboran la existencia de un sistema puramente amorfo. Las características estructurales se asemejan a una aglomeración de nanopartículas sin forma que forman una estructura porosa aleatoria. Las imágenes STEM de campo oscuro anular (ADF) y el mapeo elemental computado a partir de los datos de EELS confirman la distribución homogénea de los metales Mn, Ce y Ti sobre partículas de catalizador individuales.

a, b Imágenes HRTEM representativas del catalizador de óxido Mn0.14Ce0.13Ti0.74. Imágenes ADF-STEM y mapeos elementales del mismo catalizador con un aumento bajo (c–g) y alto (h–l).

Todos los resultados confirman fuertemente que nuestra ruta de síntesis genera una distribución homogénea de todos los átomos de metal en el sistema ternario e indican que nuestro método de síntesis es efectivo para la preparación de óxidos de metal ternario perfectamente mezclados. A partir de las mediciones de caracterización realizadas, ilustramos la estructura de los catalizadores binarios MnTi y ternarios MnCeTi en la Fig. 3.

a Catalizadores binarios de MnTi donde las capas amorfas de óxido de Mn activo están en la superficie del TiO2 cristalino y b Catalizadores ternarios de MnCeTi donde los óxidos metálicos son amorfos y están bien mezclados.

Las áreas superficiales específicas de los catalizadores discretos se presentan en el diagrama ternario en la Fig. 4 y en la Fig. 7 complementaria y la Tabla complementaria S3.

Diagramas ternarios que muestran la influencia de la composición del catalizador en el área superficial BET.

Los materiales catalizadores tienen una clara isoterma de tipo IV, con un bucle H2 o H3 característico de los mesoporosos provenientes de la aglomeración de las nanopartículas de óxidos metálicos44. Claramente, el contenido de Ce tiene un impacto significativo en áreas superficiales específicas de los catalizadores ternarios. La adición de Ce juega un papel clave como promotor estructural aumentando el área superficial de 108 a 245 m2/g cuando el contenido de Ce aumenta de 0 a 20% mol. Un aumento adicional de Ce tiene un impacto negativo y las áreas superficiales caen a 62 m2/g cuando la concentración de Ce alcanza el 55% en moles, similar a estudios previos sobre sistemas binarios CeTi45, MnCe46 y sistemas ternarios MnCeTi47. Comparando los datos XRD y BET, el aumento del área superficial está fuertemente correlacionado con la formación de estructuras amorfas.

Para investigar las propiedades redox de los materiales, se realizaron experimentos de reducción con temperatura programada (TPR) con H2. En general, el pico de reducción a 200–450 °C se atribuye a la reducción de especies de Mn4+ y Mn3+ a Mn2+ 48,49, mientras que el pico de reducción principal a 550–650 °C se atribuye a la reducción de Ce4+ a Ce3+ en un ambiente mixto. fase de óxido50,51,52. La diferencia en la TPR del CeO2 puro, representada en la Fig. 8 complementaria, confirma que el Ce está bien mezclado e interactúa fuertemente con el Mn y el Ti. Las muestras que contienen una relación molar baja de Mn/Ce, representadas en la Fig. 5a, muestran una disminución monotónica en la temperatura de reducción de Ce cuando aumenta el contenido de Mn. Según informes de la literatura, los principales parámetros que influyen en la temperatura de reducción son el área superficial específica y la presencia de otros metales en contacto íntimo53. En este caso, el área superficial del sistema binario Ce-Ti es mayor que las muestras que contienen Mn que se muestran en la Fig. 5a. Por lo tanto, los cambios en la temperatura de reducción no están relacionados con el área de superficie específica y pueden racionalizarse como consecuencia de la proximidad de las especies Mn y Ce, lo que mejora la reducibilidad y, por lo tanto, las propiedades redox del Ce. El TPR de muestras que contienen una gran cantidad de Mn se muestra en la Fig. 5b. Para las muestras binarias de MnTi, se observan dos picos principales de reducción de Mn (289–306 °C y 341–408 °C). La adición de Ce en la formulación del catalizador tiene un fuerte impacto en los perfiles de TPR: el pico de baja temperatura disminuye fuertemente con pequeñas cantidades de Ce y la contribución de alta temperatura cambia a temperaturas más altas con el aumento del contenido de Ce (ver también la Fig. 9 complementaria) . Suponemos que los cambios en los perfiles de TPR probablemente se deban a la menor reducibilidad de las especies de Mn en estrecho contacto con Ce.

Reducciones con temperatura programada con H2 de muestras seleccionadas con (a) una baja relación molar Mn/Ce y (b) una alta relación molar Mn/Ce. La evolución a baja temperatura (en violeta) está relacionada con la reducción de las fases de MnOx mientras que la alta temperatura (en color crema) está relacionada con la reducción de CeO2. Espectros Mn K-edge (c) XANES, (d) EXAFS y (e) FT-EXAFS de tres composiciones catalíticas seleccionadas, Mn0.35Ce0.00Ti0.65, Mn0.37Ce 0.04Ti0.60, Mn0.30Ce0.19Ti0. 51.

Para obtener una visión más matizada del efecto del Ce en las propiedades del catalizador, se realizó un estudio XPS detallado de alta resolución. Los estados de oxidación de Mn se ajustaron rigurosamente a partir de un conjunto de componentes gaussiano-lorentziano por estado de oxidación, debido a la división del multiplete entre los electrones no apareados en Mn 2+, 3+ y 4+. El conjunto de componentes de los estados de oxidación discretos se obtuvo a partir de mediciones de óxidos puros de MnO, Mn2O3 y MnO2 y los resultados se compararon con mediciones reportadas previamente54. Se pueden encontrar más detalles experimentales en la información complementaria y en la Fig. 10 complementaria. Los espectros de Mn (2p3/2) de muestras seleccionadas muestran una gran cantidad de especies de Mn3+ en los catalizadores binarios de MnTi, mientras que una combinación de Mn4+ y Mn2+ domina los espectros. de muestras ternarias (consulte la Tabla complementaria S5). No existe un consenso claro en la literatura sobre el efecto del Ce sobre el estado de oxidación del Mn. Mientras que varios autores encontraron un aumento en las especies de Mn3+ con la adición de Ce35,39,40, Feng et al. observaron una ligera reducción de Mn3+ 42, y otros no encontraron una correlación clara55,56. El origen de la discrepancia podría estar relacionado con la complejidad en el análisis de los espectros de Mn (2p3/2) y la diferente estructura de los catalizadores preparados. Para mejorar la confianza en nuestros resultados, los estados de oxidación promedio de Mn se calcularon a partir de XPS y TPR y arrojaron resultados comparables (consulte la Tabla complementaria 7), lo que valida nuestro método de deconvolución XPS y confirma que la adición de Ce disminuye la oxidación promedio de Mn. estado. También se recopilaron espectros Raman de MnTi binario y MnCeTi ternario seleccionados y el análisis cualitativo está en línea con los resultados de XPS y H2-TPR (consulte la información complementaria, la Fig. 11 complementaria y la Tabla complementaria S6). Con base en nuestros resultados de caracterización estructural, especulamos que la reducción en el estado de oxidación promedio de Mn se debe a la existencia de especies de Ce en las proximidades de Mn. Esto podría explicar el cambio del perfil TPR a alta temperatura después de introducir Ce en el sistema MnTi.

Se obtuvo información adicional sobre la química y la estructura de Mn en muestras seleccionadas mediante espectroscopia de absorción de rayos X (XAS). Los espectros de borde K de Mn se registraron ex situ para muestras seleccionadas binarias (Mn0.35Ce0.00Ti0.65) y ternarias (Mn0.37Ce0.04Ti0.60 y Mn0.30Ce0.19Ti0.51) para investigar el efecto de Ce en el Mn estado de oxidación y estructura local. Todos los espectros de XANES (Fig. 5c) muestran un pico débil en la región anterior al borde (recuadro) debido a las transiciones cuadrupolares 1 s → 3d y una línea blanca característica de un estado oxidado de Mn que se encuentra principalmente en entornos octaédricos57,58. Dependiendo de la concentración de Ce, la posición de las transiciones 1 s → 3d se ubican a diferentes energías indicando diferentes estados de oxidación del manganeso. Sin Ce, el Mn se encuentra en su estado más oxidado (1 s → 3d: 6542,0 eV), mientras que la adición de Ce reduce el estado medio de oxidación del Mn. Se observan los mismos hallazgos con respecto a las energías de borde de absorción a 6551.6, 6549.2, 6550.0 eV respectivamente para las composiciones Mn0.35Ce0.00Ti0.65, Mn0.37Ce0.04Ti0.60 y Mn0.30Ce0.19Ti0.51. Se realizó una estimación del estado de oxidación promedio de Mn por comparación con estándares de óxido de manganeso. Se pueden encontrar más detalles sobre el análisis en la información complementaria. En resumen, los estados de oxidación promedio (en la Tabla complementaria S7) están de acuerdo con los datos de XPS y H2-TPR.

La evaluación cualitativa posterior de los espectros EXAFS en la Fig. 5d, e muestra un pico principal en aproximadamente 1,42 Å atribuido a las rutas de dispersión de Mn-O y varios picos entre 2,0 y 5 Å asignados principalmente a las rutas de Mn-Mn con algunas contribuciones menores de Mn- Dispersión de O y algunos procesos de dispersión múltiple. El área del pico correspondiente a las rutas de dispersión de Mn-Mn es más grande para el binario Mn0.35Ce0.00Ti0.65, lo que indica que los últimos materiales tienen el mejor orden de largo alcance entre las tres composiciones (mientras que todavía aparecen amorfos por XRD). Las muestras ternarias presentan el mayor desorden, sustentando que tal sistema es una mezcla homogénea de óxidos mixtos.

A continuación, inspeccionamos la actividad de las diferentes muestras en la reducción catalítica selectiva de NO con NH3 a 150 °C. Durante las mediciones de actividad, no hubo formación de NO2 y los únicos productos fueron N2 y N2O. El gráfico de actividad con la cantidad de Mn muestra una intersección cercana a cero de la ordenada, lo que indica que los óxidos de Mn son las especies más importantes en el rendimiento catalítico (Fig. 13 complementaria). Hasta el 60% de Mn, existe una modesta correlación del aumento de actividad con el aumento del contenido de Mn. Sin embargo, los resultados revelaron que no se observa una tendencia evidente cuando el Mn está por encima del 60% y sugieren fuertemente que el contenido de Mn no es el único factor que determina la actividad catalítica.

Para desentrañar el efecto de los distintos óxidos metálicos, volvimos a examinar el rendimiento catalítico mediante la normalización del área superficial de la actividad. Las actividades específicas (ml de NO convertidos por m2 y por min) se representaron en función del contenido de Mn en la Fig. 6. Para las muestras individuales de Mn y MnTi binarias, existe una clara dependencia lineal de las actividades específicas medidas con el contenido de Mn. observado. Los sistemas ternarios MnCeTi también tienen una correlación pseudolineal con el contenido de Mn pero con una pendiente menor. El enriquecimiento de la superficie de Mn para los catalizadores de MnTi observados por XPS (Tabla complementaria S1) no puede explicar suficientemente el aumento de casi el doble en la actividad específica. Por lo tanto, inferimos que las especies de MnOx en los catalizadores individuales de Mn y MnTi binario tienen una actividad similar, y son más activas que en el sistema ternario MnCeTi. Los resultados también están en línea con la mayor temperatura de reducción de las especies de manganeso observadas en los datos TPR de los sistemas ternarios MnCeTi.

Actividades específicas de superficie para la reducción de NO a 150 °C representadas en función del contenido de Mn en los catalizadores. Los puntos azules corresponden a los catalizadores ternarios MnCeTi. Los puntos rojos son del MnTi binario y los catalizadores de Mn individuales. Se agregaron líneas de tendencia rojas y azules para guiar los ojos.

Para evaluar la implicación de las diferentes especies de MnOx en el rendimiento catalítico, las actividades normalizadas con las distintas especies de superficie de Mn (Mn4+, Mn3+, Mn2+ y Mn total) se construyeron en la Fig. 14 complementaria. Los gráficos muestran un aumento en la actividad con la cantidad de especies Mn4+ y Mn3+, sin embargo, no hay evidencias directas de que las especies Mn2+ promuevan la actividad del catalizador, en línea con informes anteriores59. Por tanto, el aumento del contenido de Mn2+ en las muestras que contienen Ce podría, en cierta medida, explicar la menor actividad específica de dichas muestras. Además, el efecto sustancial de Ce en los perfiles de TPR, desplazando los picos de reducción de Mn4+ y Mn3+ a temperaturas más altas, indica que otras interacciones de Mn4+ y Mn3+ con especies de Ce pueden ser responsables de la menor actividad específica.

Investigamos más a fondo la naturaleza de las especies de oxígeno en el catalizador sólido, que se ha sugerido que tiene un impacto significativo en la actividad de SCR, más específicamente en las reacciones de oxidación60,61. La reactividad de las especies de oxígeno en el catalizador se investigó monitoreando la formación de N2O durante los experimentos con NH3-TPD. En estos experimentos, se forma N2O en el rango de 140 a 40 °C a través de la oxidación de amoníaco con especies de oxígeno activo en la superficie del catalizador. Las gráficas en la Fig. 15 complementaria muestran que las actividades de NO a 150 °C están correlacionadas con la cantidad de N2O evolucionado durante los experimentos de NH3-TPD, lo que apunta al papel directo del oxígeno activo en el mecanismo de reacción general a baja temperatura. Dado que la actividad de NO está relacionada con el contenido de Mn, podemos inferir que esas especies de oxígeno activo están relacionadas con las especies de Mn.

El efecto de la adsorción de NO y NO + O2 en el rendimiento catalítico también se investigó mediante técnicas de temperatura programada en muestras seleccionadas con un contenido de Mn similar (Figura complementaria 16). La cuantificación durante los experimentos de NO muestra una mayor adsorción de NO para la muestra binaria de MnTi. En el caso de las medidas de adsorción de NO + O2, la muestra con una pequeña cantidad de Ce tiene una mayor cantidad de NO adsorbido. La falta de una tendencia clara evidencia que la capacidad de adsorción de NO y NO + O2 no puede describir completamente el desempeño catalítico.

El efecto de Ce sobre la actividad de Mn se ha informado previamente en la literatura con hallazgos inconsistentes. Por ejemplo, Liu et al. propusieron un efecto positivo de Ce y Ti en la actividad mediante un ciclo redox dual que consta de ciclos Mn4+ + Ce3+ ↔ Mn3+ + Ce4+ y Mn4+ + Ti3+ ↔ Mn3+ + Ti4+35. Yang et al. propusieron una explicación diferente del efecto beneficioso del Ce, basada en un estudio mecánico utilizando espectroscopia FTIR in situ. Los autores sugirieron que las especies de MnOx muestran una tasa más rápida de conversión de NO a nitrato o nitrito, mientras que el CeO2 proporciona principalmente sitios de adsorción que dan como resultado especies de nitritos33. En línea con nuestros resultados, Wu et al. también observaron un efecto negativo del Ce en la actividad del MnCeTi ternario en comparación con el MnTi binario. Sin embargo, estos autores explicaron el efecto negativo del Ce por una reducción en la relación Mn4+/Mn3+40. Para resolver el origen de estos hallazgos contradictorios, nuestros resultados se contrastaron con los informados previamente después de la normalización del área de superficie de los datos de actividad. Estos datos se muestran en la Tabla complementaria S11. El análisis muestra que cuando las actividades se normalizan por área de superficie, no hay un efecto positivo de la adición de Ce sobre la actividad específica de Mn, lo que valida nuestros resultados experimentales. Aunque este análisis está incompleto debido a nuestra falta de conocimiento sobre varios parámetros, como la composición de la superficie de Mn, los estados de oxidación, el grado de interacción entre las diferentes especies de óxido, etc., no hay una tendencia aparente que apunte a un aumento en la actividad por la adición de Ce . Por lo tanto, proponemos que el Ce no mejora las propiedades catalíticas intrínsecas de las especies de Mn a bajas temperaturas de reacción y que el único efecto promocional del Ce es puramente estructural debido a un aumento en el área de superficie del catalizador.

Al observar el rendimiento catalítico a temperaturas más altas, el papel del Ce es claro. La Fig. 17 complementaria muestra la conversión de NOx de muestras seleccionadas con el aumento de la cantidad de Ce. Los datos de actividad de todas las muestras de catalizador se pueden encontrar en la Tabla complementaria S8. Los catalizadores binarios de MnTi tienen la mayor actividad a bajas temperaturas, pero el rendimiento catalítico cae drásticamente a temperaturas >250 °C debido a la oxidación no selectiva de NH3 a NOx. La adición de Ce disminuye la conversión a bajas temperaturas, pero promueve la conversión de NOx a temperaturas >250 °C, lo que amplía la ventana de temperatura operativa de los materiales catalizadores. La comprensión de este efecto va más allá del alcance de nuestras investigaciones, ya que otros parámetros, como la proximidad de las funciones redox y ácida, pueden regir la reacción a altas temperaturas62.

Finalmente, se investigó la formación de N2O a baja temperatura en todas las muestras. Los posibles efectos de la conversión en la selectividad de N2O se descartaron al inspeccionar el gráfico de selectividad de N2O en función de la conversión en la Fig. 18 complementaria. En general, el N2O formado sobre los catalizadores de MnOx y MnTi binario es significativamente mayor que en los sistemas ternarios de MnCeTi. Para un análisis más profundo de los resultados de selectividad, la formación de N2O específica de la superficie de las muestras seleccionadas se representó en la Fig. 7 como función de la densidad superficial de Mn calculada a partir de las mediciones XPS. Los resultados muestran claramente un aumento exponencial de la formación de N2O a 150 °C con la densidad superficial del Mn, lo que indica que la formación de N2O obedece a una dependencia de más de un orden en el Mn. Nuestra caracterización y las mediciones de actividad de NOx apuntaron a una interacción de Ce con Mn, lo que provocó una disminución en la actividad de Mn. Esto definitivamente puede desempeñar un papel en la menor actividad de N2O, pero no describe completamente la dependencia del orden de Mn. Una explicación plausible de este comportamiento es que más de una especie activa de Mn en estrecha proximidad debe participar en la formación cinética de N2O. Según la literatura, dos mecanismos de reacción principales explican la formación de N2O a baja temperatura63: ​​uno basado en un mecanismo de Langmuir-Hinshelwood donde el NO se oxida a especies de NO3− que reaccionan con NH4+ para dar N2O, y el otro es un mecanismo de Eley-Rideal resultante de la deshidrogenación oxidativa de NH3 a especies de NH que reaccionan con NO para producir N2O. Un estudio mecánico sobre la formación de N2O está más allá del objetivo de este trabajo, pero ambos mecanismos propuestos se basan en la oxidación de varios pasos de NO y/o NH3. Por lo tanto, postulamos que la formación de N2O requiere la participación de al menos dos sitios activos de Mn y que es promovida por sitios activos de Mn vecinos. La composición homogénea del MnCeTi ternario diluye las especies de Mn en la superficie del catalizador e inhibe los pasos de oxidación posteriores al romper los conjuntos de MnOx. Este mecanismo se representa esquemáticamente en la Fig. 8. Además del efecto de dilución, la adición de Ce también podría disminuir la actividad del oxígeno superficial observada por una formación de N2O suprimida en el NH3-TPD.

Tasas de N2O específicas de la superficie a 150 °C en función de la densidad de la superficie de Mn. Muestras de menor a mayor densidad superficial de Mn: Mn0.08Ce0.55Ti0.37, Mn0.14Ce0.13Ti0.74, Mn0.21Ce0.25Ti0.54, Mn0.30Ce0.19Ti0.51, Mn0.36Ce0.04Ti0.60, Mn0 .35Ce0.00Ti0.65. La línea azul es una guía para el ojo que sugiere una tendencia de tipo exponencial.

un catalizador binario de MnTi donde la proximidad de las especies de MnOx promueve la formación de N2O y b un catalizador ternario de MnCeTi en el que la estructura amorfa bien mezclada promueve el espaciamiento de las especies de MnOx y, por lo tanto, reduce la formación de N2O. Para las moléculas de gas: el rojo es oxígeno, el azul es nitrógeno y el blanco es hidrógeno.

Para descartar el efecto de la cantidad de amoníaco adsorbido en los catalizadores sobre la selectividad del N2O, se realizaron mediciones de NH3-TPD y se graficó el número total de sitios ácidos, obtenido a partir de la cantidad total de amoníaco adsorbido, en función del contenido de Ce ( Figura complementaria 19). La acidez total de todas las muestras también se representó en el diagrama ternario de la Fig. 20 complementaria. La acidez total es de alrededor de 1,1 μmol/m2 hasta un 20 % de Ce y luego aumenta monótonamente hasta alrededor de 2,5 μmol/m2. Debido al hecho de que la inhibición de la formación de N2O se observa en catalizadores con un contenido de Ce inferior al 20 %, podemos excluir el papel del número de sitios ácidos en la formación de N2O.

En conclusión, los resultados de nuestra investigación agregan una nueva perspectiva sobre nuestra comprensión de los catalizadores de Mn para aplicaciones de NH3-SCR a baja temperatura y brindan una dirección para resolver el debate en curso sobre el efecto del Ce en las especies activas de Mn. Postulamos que la actividad de los sitios activos de Mn no se ve afectada positivamente por las especies de Ce en contacto íntimo. De hecho, nuestros resultados sugieren que el Ce está disminuyendo el estado de oxidación promedio y la actividad de las especies activas de Mn y es solo un promotor estructural que aumenta el área de superficie del catalizador. Por otro lado, la adición de Ce aumenta la selectividad de N2 ya que suprime la oxidación del segundo paso y, por lo tanto, la formación de N2O por un efecto de dilución en los sitios activos de MnOx. Este último todavía hace que Ce sea un aditivo atractivo para los sistemas MnTi.

Solución de sulfato de titanio(IV) (Ti(SO4)2, Pfaltz & Bauer., 30 % en H2SO4), hexahidrato de nitrato de cerio(III) (Ce(NO3)3·6H2O, Sigma-Aldrich, 99,999 % en base a metales traza), hidrato de nitrato de manganeso (II) (Mn(NO3)2·xH2O, Sigma-Aldrich, 99,999 % en base a metales traza), hidróxido de amonio (NH4OH, Alfa Aesar, grado ACS, 28,0–30,0 %) se usaron tal como se recibieron, sin más purificación .

Se preparó una serie de materiales individuales, binarios y ternarios con diferentes concentraciones molares mediante un método de coprecipitación controlada como se describe en la Información complementaria y la Fig. 1 complementaria. Nuestro método es un enfoque novedoso y altamente eficiente, donde el objetivo es precipitar todos los metales al mismo nivel de pH para obtener un sistema de óxido de metal homogéneo bien mezclado. Esto se hace mediante la dosificación doble de NH3 y solución salina a una relación volumétrica predeterminada constante. En la mayor parte de la literatura, la solución salina se agrega gota a gota a una solución de NH3, pero esto produce un cambio de pH con el tiempo (de un pH alto a un pH bajo final) y podría conducir a una coprecipitación subóptima de los elementos. Primero se disolvieron en agua desionizada nitrato de manganeso hidratado (Mn(NO3)2·xH2O) y nitrato de cerio (Ce(NO3)3.6H2O) y se agitaron durante 10 min. Luego, se añadió una solución de sulfato de titanio al 30 % [Ti(SO4)2 en H2SO4] a la solución salina. Estas soluciones se mezclaron con agitación magnética a una velocidad constante (400 rpm) durante 30 min, lo que condujo a una solución de sal metálica perfectamente mezclada. La solución de sales metálicas mixtas (cargadas en una bomba de jeringa) se inyectó simultáneamente junto con una solución de hidróxido de amonio 14.7 M con una bomba Gilson (NH4OH, Sigma-Aldrich, 97%) a un recipiente que contenía 20 ml de solución madre ya en el pH objetivo de 10,5. Durante esta inyección simultánea del precursor metálico y la base, la suspensión resultante se agitó continuamente. Este procedimiento permite operar a un pH constante en torno a 10,5 añadiendo la misma cantidad de hidróxido consumido durante la reacción de precipitación del catalizador. Los óxidos metálicos precipitarán al mismo tiempo, dando un nivel muy alto de homogeneidad. Luego, la solución precipitada se agitó durante 30 min a 400 rpm. La muestra se centrifugó a 7500 xg y se lavó varias veces con agua milli-Q hasta que la conductividad del sobrenadante alcanzó los 50 μs.cm−1. Luego, las muestras se secaron durante la noche a 100 °C, seguido de calcinación a 500 °C durante 6 h. La lista de muestras y composiciones se muestra en la Tabla complementaria S1.

Los patrones de difracción de rayos X se obtuvieron utilizando un difractómetro Bruker D8 Advanced A25 en geometría Bragg-Brentano con fuente de radiación Cu Kα, β operada a 40 kV y 40 mA. La radiación β se filtra con una placa de Ni. Los difractogramas se midieron con un tamaño de paso de 0,05° en el rango 2θ de 10–80°. Las isotermas de adsorción y desorción de nitrógeno de las muestras se midieron a 77 K utilizando el instrumento analizador de porosidad y área superficial Micromeritics ASAP-2420. Las muestras fueron previamente evacuadas a 300 °C por 3 h. Las áreas de superficie específicas y la distribución del tamaño de los poros se calcularon de acuerdo con el método multipunto Brunauer-Emmett-Teller (BET) y Barret-Joyner-Halenda (BJH), respectivamente. A partir de los datos de adsorción, los volúmenes de poros totales se estimaron en P/P0 = 0,99. Las composiciones elementales (Mn, Ce, Ti) de las muestras se determinaron mediante un espectrómetro de plasma acoplado inductivamente (Modelo 8900, Agilent Technologies). Las muestras se disolvieron en HF y HCl. Se utilizó espectroscopía de fotoelectrones de rayos X Kratos Axis Ultra de alta resolución equipada con una fuente monocromática de Al Kα para determinar la composición de la superficie y los estados químicos de las muestras. Todos los análisis fueron monitoreados usando la señal C 1 s para carbono adventicio (284.8 eV). Los estados químicos del manganeso en los catalizadores se determinaron mediante el modelado de picos en el software CasaXPS. Para modelar los picos de Mn 2p3/2 de los catalizadores, se utilizaron como referencia muestras puras de MnO, Mn2O3 y MnO2. El óxido de manganeso (IV) (99,997 % - base de metales) se adquirió de Alfa Aesar (Fisher EE. UU.), el óxido de manganeso (III) (99,9 % - base de metales traza) se adquirió de Sigma Aldrich y el óxido de manganeso (II) (99,99 % - base de metales traza) se adquirió de Acros Organics (VWR). Los datos de parámetros de ajuste (FWHM y posiciones de pico) obtenidos del modelado de picos de las muestras estándar se utilizaron para el cálculo del estado químico del manganeso en nuestros catalizadores. Los experimentos de H2-TPR se realizaron en un instrumento Autochem 2950 equipado con un detector de conductividad térmica. Todos los catalizadores (100 mg) se pretrataron en un microrreactor tubular de cuarzo en forma de U en un flujo de Ar a 250 °C durante 2 h para producir una superficie limpia y luego se enfriaron a 40 °C. Luego, la temperatura se elevó de 40 a 1000 °C a una velocidad de 10 K/min bajo un flujo de 10 % en volumen de H2 (90 % en volumen de Ar). La acidez de las muestras se determinó mediante desorción de amoníaco a temperatura programada (NH3-TPD). El NH3-TPD de las muestras se realizó en un reactor de tubo de cuarzo de lecho fijo. Antes de la medición, las muestras se pretrataron primero a 500 °C bajo flujo de N2. El reactor se enfrió a 100 °C y las muestras se saturaron con 1050 ppm de NH3 durante 30 min. Las muestras se enjuagaron con N2 durante 30 min a temperatura ambiente y luego se aumentó la temperatura a 500 °C a una velocidad de 10 K/min. La composición del gas de salida (NH3, NO, NO2, N2O) se controló mediante un analizador de gas continuo MultiGas™ 2030 FTIR. Micrografías de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) obtenidas de un Titan 60–300 TEM (FEI Co, Países Bajos) equipado con un cañón de emisión de electrones que funciona a 200 kV. El estudio de microscopía electrónica de transmisión de barrido de campo oscuro anular (ADF-STEM) junto con el estudio de espectroscopía de pérdida de energía de electrones (EELS) se llevó a cabo con un microscopio Titán corregido con sonda Cs (Thermo-Fisher Scientific) que también estaba equipado con un GIF Quantum del modelo 966 de Gatan Inc. (Pleasanton, CA). El análisis STEM-EELS se realizó operando el microscopio con un voltaje de aceleración de 300 kV, usando un ángulo de convergencia α de 17 mrad y un ángulo de recolección β de 38 mrad. El conjunto de datos de imágenes de espectro incluye la adquisición simultánea de espectros de pérdida cero y pérdida de núcleo (DualEELS) utilizando una dispersión de 0,5 eV/canal y se registraron utilizando una corriente de haz de 0,2 nA y un tiempo de permanencia de 50 ms/píxel. Se seleccionaron Ti L2,3-edge, Mn L2,3-edge y Ce M4,5-edge para construir los mapas químicos. La espectroscopia de absorción de rayos X (XAS) se realizó en la línea de luz CRG-FAME (BM30B), en la Instalación Europea de Radiación de Sincrotrón en Grenoble. Todas las muestras se diluyeron con nitruro de boro (BN) y se comprimieron en un gránulo de 5 mm de diámetro para permitir la medición en modo de transmisión. Para todos los compuestos, el nivel de dilución correspondía al grosor de muestra óptimo para los experimentos de transmisión (salto de borde cercano a 1). El espectro del hierro metálico se midió con una lámina metálica y también se utilizó para realizar la calibración de energía del monocromador (pseudochannel-cut/Si (220), resolución de energía 0.335 eV). Todos los datos XAS se procesaron utilizando el paquete FASTOCH. Los espectros XANES y EXAFS se obtuvieron después de realizar procedimientos estándar para la sustracción previa al borde, la normalización, la eliminación de polinomios y la conversión de vectores de onda. Los experimentos de adsorción de NO y NO + O2 se realizaron en un reactor de tubo de cuarzo de lecho fijo cargado con 100 mg de muestra (PID Eng&Tech). Antes de la carga, los catalizadores se prensaron en gránulos, se trituraron y tamizaron para producir partículas con un tamaño entre 500 y 710 μm. La concentración de NOx (ppm) se midió con un Signal Model 4000VM NOx Analyzer (instrumento de señal). Las muestras fueron pretratadas en un flujo de 12.5% ​​O2/N2 (800 mL min−1) con una rampa de calentamiento de 30 °C min−1 hasta 500 °C por 45 min y luego enfriado a 100 °C, seguido de 20 min período isotérmico en atmósfera de N2 (700 mL min−1). Posteriormente, las muestras se expusieron a un flujo de 550 ppm de NO o NO + 5 % de O2 en N2 (200 mL min−1) durante 40 min, y luego se purgaron durante 2 h con un flujo de N2 de 100 mL min−1. Finalmente, para la porción TPD, la temperatura se incrementó de 100 a 500 °C a razón de 10 °C min-1 en una atmósfera de N2 (100 mL min-1).

Las medidas de actividad catalítica de los catalizadores en la reacción NH3-SCR se realizaron en un reactor de tubo de cuarzo de lecho fijo cargado con 0,5 ml de muestra (PID Eng&Tech). Antes de la carga, los catalizadores se prensaron en gránulos, se trituraron y tamizaron para obtener una fracción entre 500 y 710 µm. Se aplicaron el tamaño de partícula del catalizador, la velocidad espacial y la composición del gas relevantes para la aplicación. La composición de NOx de entrada se fijó en NO puro para evitar conversiones más altas provenientes del mecanismo "SCR rápido" cuando hay NO2 presente. El flujo total se mantuvo a 1000 ml/min y la condición de reacción corresponde a GHSV de 120 000 hr−1. El caudal de gases se controló usando controladores de flujo másico de Bronkhorst. Se usó un sistema de mezcla y evaporación controlada (CEM) de Bronkhorst para la evaporación del H2O requerido en la alimentación de gas antes de entrar al reactor. La corriente de gas de entrada contenía 450 ppm de NO, 500 ppm de NH3, 5 % de O2, 5 % de H2O y el resto de N2. Se utilizó un analizador de gas continuo MultiGas™ 2030 FTIR para analizar las composiciones de gas de entrada y salida (NO, NO2, NH3, N2O). Las pruebas catalíticas se realizaron en el rango de temperatura de 150 a 500 °C (con un intervalo de 50 °C) a presión ambiente. La conversión de NO y las selectividades de N2O se calcularon en condiciones de estado estacionario. La actividad SCR (conversión de NO) y la selectividad de N2O se calculan de la siguiente manera:

Donde [NH3]in, [NOx]in, [NH3]out, [NOx]out y [N2O]out fueron las concentraciones de NH3 y NOx (incluidos NO y NO2) en la entrada y en la salida.

Las actividades específicas de superficie se calcularon mediante la normalización de las actividades por el área de superficie específica obtenida a partir de las isotermas de fisisorción de N2 (método BET).

Los datos que respaldan los hallazgos de este artículo están disponibles en el documento y en la Información complementaria. Los datos adicionales están disponibles del autor correspondiente a petición razonable.

Sorrels, JL Selective Catalytic Reduction. Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos. https://www.epa.gov/economic-and-cost-analysis-air-pollution-regulations/chapter-2-selective-catalytic-reduction (2019).

Zhang, R., Liu, N., Lei, Z. y Chen, B. Transformación selectiva de varios gases de escape que contienen nitrógeno en N2 sobre catalizadores de zeolita. química Rev. 116, 3658–3721 (2016).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Han, L. et al. Reducción catalítica selectiva de NOx con NH3 mediante el uso de nuevos catalizadores: estado del arte y perspectivas de futuro. química Rev. 119, 10916–10976 (2019).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Johnson, TV Revisión del control de emisiones diésel. Internacional SAE. J. Combustibles. Lubricante 1, 68–81 (2009).

Artículo CAS Google Académico

Bull, IX et al. Catalizador de zeolita CHA de cobre. Patente estadounidense US7601662B2 (2009).

Fickel, DW & Lobo, RF Coordinación de cobre en Cu-SSZ-13 y Cu-SSZ-16 investigada por XRD de temperatura variable. J. física. química C. 114, 1633–1640 (2010).

Artículo CAS Google Académico

Girard, J., Cavataio, G., Snow, R. y Lambert, C. Sistemas SCR de Fe-Cu combinados con relación optimizada de amoníaco a NOx para el control de NOx diésel. Internacional SAE. J. Combustibles. Lubricante 1, 603–610 (2009).

Artículo CAS Google Académico

Kwak, JH, Tonkyn, RG, Kim, DH, Szanyi, J. & Peden, CH Excelente actividad y selectividad de Cu-SSZ-13 en la reducción catalítica selectiva de NOx con NH3. J. Catal. 275, 187–190 (2010).

Artículo CAS Google Académico

Chen, J. & Yang, R. Rol de WO3 en catalizadores mixtos V2O5-WO3/TiO2 para la reducción catalítica selectiva de óxido nítrico con amoníaco. aplicación Catal. R: Génesis 80, 135–148 (1992).

Artículo CAS Google Académico

Xu, T. et al. Estudio comparativo del envenenamiento por azufre de catalizadores monolíticos V2O5-Sb2O3/TiO2 y V2O5-WO3/TiO2 para NH3-SCR de baja temperatura. Catal. común 93, 33–36 (2017).

Artículo CAS Google Académico

Tian, ​​X., Xiao, Y., Zhou, P., Zhang, W. & Luo, X. Investigación sobre el rendimiento del catalizador V2O5–WO3–TiO2–cordierita modificado con Cu, Mn y Ce para urea-SCR de NO. Mate. Res. innovador 18, S2-202–S202-206 (2014).

Artículo CAS Google Académico

Lian, Z., Li, Y., Shan, W. & He, H. Avances recientes en la mejora de la actividad a baja temperatura de los catalizadores basados ​​en Vanadia para la reducción catalítica selectiva de NOx con amoníaco. Catalizadores 10, 1421 (2020).

Artículo CAS Google Académico

Narkhede, V., Kumar, D., Cursetji, RM y Sidiquie, TA Reducción catalítica selectiva a baja temperatura de NOx sobre catalizadores a base de vanadio (SAE International, 2015).

Comisión Europea. Inclusión de las emisiones de arranque en frío en el procedimiento de prueba de emisiones de conducción real (RDE): una evaluación de las frecuencias de arranque en frío y los efectos de las emisiones. (Oficina de Publicaciones, 2017).

Chatterjee, S., Naseri, M. & Li, J. Selección de intervalos de limpieza para SCR teniendo en cuenta la confiabilidad de resistencia y la eficiencia de reducción de emisiones en motores comerciales de servicio pesado (SAE International, 2017).

Singoredjo, L., Korver, R., Kapteijn, F. & Moulijn, J. Alumina admitió óxidos de manganeso para la reducción catalítica selectiva a baja temperatura de óxido nítrico con amoníaco. aplicación Catal. Entorno B. 1, 297–316 (1992).

Artículo CAS Google Académico

Jin, R. et al. El papel del cerio en la tolerancia mejorada de SO2 para la reducción de NO con NH3 sobre catalizador Mn-Ce/TiO2 a baja temperatura. aplicación Catal. Entorno B. 148, 582–588 (2014).

Artículo CAS Google Académico

Pappas, DK, Boningari, T., Boolchand, P. & Smirniotis, PG Nuevos nanotubos de titania entrelazados confinados con óxido de manganeso para la reducción catalítica selectiva (SCR) de NOx a baja temperatura por NH3. J. Catal. 334, 1–13 (2016).

Artículo CAS Google Académico

Thirupathi, B. & Smirniotis, PG Mn/TiO2 dopado con níquel como catalizador eficiente para la RCS a baja temperatura de NO con NH3: Evaluación y caracterizaciones catalíticas. J. Catal. 288, 74–83 (2012).

Artículo CAS Google Académico

Xiong, Y. et al. Efecto del dopaje con iones metálicos (M = Ti4+, Sn4+) sobre el rendimiento catalítico del catalizador MnOx/CeO2 para la reducción catalítica selectiva a baja temperatura de NO con NH3. aplicación Catal. R: Génesis 495, 206–216 (2015).

Artículo CAS Google Académico

Damma, D., Pappas, DK, Boningari, T. & Smirniotis, PG Estudio de nanotubos de titania intercambiados con Ce, Sb e Y y rendimiento catalítico superior para la reducción catalítica selectiva de NOx. aplicación Catal. Entorno B. 287, 119939 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Li, J. et al. Efecto del aluminio sobre el rendimiento catalítico y el mecanismo de reacción de Mn/MCM-41 para la reacción NH3-SCR. aplicación Navegar. ciencia 534, 147592 (2020).

Artículo CAS Google Académico

Liu, X. et al. El efecto promotor del dopaje S en el rendimiento NH3-SCR del catalizador MnOx/TiO2. aplicación Navegar. ciencia 508, 144694 (2020).

Artículo CAS Google Académico

Tang, X., Hao, J., Xu, W. y Li, J. Reducción catalítica selectiva a baja temperatura de NOx con NH3 sobre catalizadores de MnOx amorfos preparados mediante tres métodos. Catal. común 8, 329–334 (2007).

Artículo ADS CAS Google Académico

Kang, M., Yeon, TH, Park, ED, Yie, JE y Kim, JM Nuevos MnOxCatalysts para la reducción de NO a baja temperatura con amoníaco. Catal. Letón. 106, 77–80 (2006).

Artículo CAS Google Académico

Kang, M., Park, ED, Kim, JM & Yie, JE Catalizadores de óxido de manganeso para la reducción de NOx con NH3 a bajas temperaturas. aplicación Catal. R: Génesis 327, 261–269 (2007).

Artículo CAS Google Académico

Smirniotis , PG , Sreekanth , PM , Pena , DA & Jenkins , RG Catalizadores de óxido de manganeso soportados en TiO2 , Al2O3 y SiO2 : una comparación para la RCS de baja temperatura de NO con NH3 . Indiana Ing. química Res. 45, 6436–6443 (2006).

Artículo CAS Google Académico

Ettireddy, PR, Ettireddy, N., Mamedov, S., Boolchand, P. y Smirniotis, PG Estudios de caracterización de superficies de catalizadores de óxido de manganeso con soporte de TiO2 para RCS a baja temperatura de NO con NH3. aplicación Catal. Entorno B. 76, 123–134 (2007).

Artículo CAS Google Académico

Wan, Y. et al. Catalizadores de óxido bimetálico de Ni-Mn para la eliminación de NO con NH3 mediante RCS a baja temperatura. aplicación Catal. Entorno B. 148-149, 114-122 (2014).

Artículo CAS Google Académico

Chen, Z. et al. Reducción catalítica selectiva a baja temperatura de NOx con NH3 sobre catalizadores de óxidos mixtos Fe-Mn que contienen fase Fe3Mn3O8. Ing. Ind. química Res. 51, 202–212 (2012).

Artículo CAS Google Académico

Liu, Z., Liu, Y., Li, Y., Su, H. y Ma, L. WO3 promovió el catalizador de óxido mixto Mn-Zr para la reducción catalítica selectiva de NOx con NH3. química Ing. J. 283, 1044–1050 (2016).

Artículo CAS Google Académico

Kang, H. et al. Elaboración sin disolventes de catalizadores MnOx dopados con Ni de alto rendimiento para NH3-SCR en zonas de baja y media temperatura. mol. Catal. 501, 111376 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Qi, G., Yang, RT & Chang, R. Óxidos mixtos MnOx-CeO2 preparados por coprecipitación para la reducción catalítica selectiva de NO con NH3 a bajas temperaturas. aplicación Catal. Entorno B. 51, 93–106 (2004).

Artículo CAS Google Académico

Machida, M., Uto, M., Kurogi, D. & Kijima, T. Óxidos binarios MnOx−CeO2 para la sorción catalítica de NOx a bajas temperaturas. Eliminación por sorción de NOx. química Mate. 12, 3158–3164 (2000).

Artículo CAS Google Académico

Liu, Z., Zhu, J., Li, J., Ma, L. y Woo, SI Nuevo catalizador de óxido mixto Mn-Ce-Ti para la reducción catalítica selectiva de NOx con NH3. Aplicación ACS. Mate. Interfaces 6, 14500–14508 (2014).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Eigenmann, F., Maciejewski, M. & Baiker, A. Reducción selectiva de NO por NH3 sobre óxidos mixtos de manganeso y cerio: relación entre adsorción, redox y comportamiento catalítico. aplicación Catal. Entorno B. 62, 311–318 (2006).

Artículo CAS Google Académico

Wu, Z., Jin, R., Liu, Y. & Wang, H. Ceria modificó MnOx/TiO2 como un catalizador superior para la reducción de NO con NH3 a baja temperatura. Catal. común 9, 2217–2220 (2008).

Artículo CAS Google Académico

Xie, S. et al. Alta actividad a baja temperatura de catalizadores de M-Mn/TiO2 dopados con M (M = Ce, Fe, Co, Ni) para NH3-SCR y DRIFTS in situ para investigar el mecanismo de reacción. aplicación Navegar. ciencia 515, 146014 (2020).

Li, L. et al. Investigación del intercrecimiento y la coexistencia de dos fases en catalizadores de Mn-Ce-Ti-O para la reducción catalítica selectiva de NO con NH3: relación estructura-actividad y mecanismo de reacción. Ing. Ind. química Res. 58, 849–862 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Wu, X., Si, Z., Li, G., Weng, D. y Ma, Z. Efectos del cerio y el vanadio en la actividad y selectividad del catalizador MnOx-TiO2 para NH3-SCR de baja temperatura. J. Tierras raras 29, 64–68 (2011).

Artículo CAS Google Académico

Niu, Y. et al. Eliminación sinérgica de NO y N2O en el proceso SCR de baja temperatura con catalizador basado en MnOx/Ti dopado con Ce y V. Fuel 185, 316–322 (2016).

Artículo CAS Google Académico

Wang, Q. et al. Efecto del dopaje con ceria sobre la actividad catalítica y la resistencia al SO2 de catalizadores de MnOx/TiO2 para la reducción catalítica selectiva de NO con NH3 a baja temperatura. Calidad del aire del aerosol. Res. https://doi.org/10.4209/aaqr.2019.10.0546 (2020).

Nalbandian, L. et al. Ferritas de Mn-Zn nanocristalinas preparadas hidrotérmicamente: síntesis y caracterización. Materia mesoporosa microporosa. 114, 465–473 (2008).

Artículo CAS Google Académico

Thommes, M. et al. Fisisorción de gases, con especial referencia a la evaluación del área superficial y distribución del tamaño de poro (Informe Técnico IUPAC). aplicación pura química 87, 1051–1069 (2015).

Artículo CAS Google Académico

Xu, W., Yu, Y., Zhang, C. & He, H. Reducción catalítica selectiva de NO por NH3 sobre un catalizador de Ce/TiO2. Catal. común 9, 1453–1457 (2008).

Artículo CAS Google Académico

Qi, K. et al. Fácil síntesis a gran escala de compuestos de CeMn mediante precipitación redox y su rendimiento superior a baja temperatura para la eliminación de NO. Tecnología en polvo. 338, 774–782 (2018).

Artículo CAS Google Académico

Lee, SM, Park, KH & Hong, SC Catalizadores de óxidos mixtos MnOx/CeO2–TiO2 para la reducción catalítica selectiva de NO con NH3 a baja temperatura. química Ing. J. 195-196, 323-331 (2012).

Artículo CAS Google Académico

Arena, F., Torre, T., Raimondo, C. & Parmaliana, A. Estructura y propiedades redox de catalizadores de óxido de manganeso a granel y soportados. física química química física 3, 1911–1917 (2001).

Artículo CAS Google Académico

Wu, X., Liang, Q., Weng, D., Fan, J. y Ran, R. Síntesis de óxidos mixtos CeO2-MnOx y rendimiento catalítico en condiciones ricas en oxígeno. Catal. Hoy 126, 430–435 (2007).

Artículo CAS Google Académico

Giordano, F., Trovarelli, A., de Leitenburg, C. & Giona, M. Un modelo para la reducción programada por temperatura de Ceria de área superficial baja y alta. J. Catal. 193, 273–282 (2000).

Artículo CAS Google Académico

Watanabe, S., Ma, X. & Song, C. Caracterización de las propiedades estructurales y superficiales de los óxidos mixtos de TiO2-CeO2 nanocristalinos mediante XRD, XPS, TPR y TPD. J. física. química C. 113, 14249–14257 (2009).

Artículo CAS Google Académico

Yao, H. & Yao, YY Ceria en catalizadores de escape de automóviles: I. Almacenamiento de oxígeno. J. Catal. 86, 254–265 (1984).

Artículo CAS Google Académico

Chen, J. et al. Una estrategia sencilla para mejorar la interacción entre los óxidos de cerio y manganeso para la eliminación catalítica de contaminantes orgánicos gaseosos. aplicación Catal. Entorno B. 250, 396–407 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Biesinger, MC et al. Resolución de estados químicos superficiales en análisis XPS de metales de transición de primera fila, óxidos e hidróxidos: Cr, Mn, Fe, Co y Ni. aplicación Navegar. ciencia 257, 2717–2730 (2011).

Artículo ADS CAS Google Académico

Leng, X. et al. Excelente actividad de NH3-SCR a baja temperatura sobre óxidos de MnaCe0.3TiOx (a = 0,1–0,3): influencia de la adición de Mn. Proceso de combustible. Tecnología 181, 33–43 (2018).

Artículo CAS Google Académico

Andreoli, S., Deorsola, FA & Pirone, R. Catalizadores de MnOx-CeO2 sintetizados por síntesis de combustión en solución para NH3-SCR de baja temperatura. Catal. Hoy 253, 199–206 (2015).

Artículo CAS Google Académico

de Groot, F., Vankó, G. & Glatzel, P. Las estructuras de borde previo de absorción de rayos X 1s en óxidos de metales de transición. J. Phys.: Condens. Asunto 21, 104207 (2009).

ANUNCIOS Google Académico

Cabaret, D., Bordage, A., Juhin, A., Arfaoui, M. y Gaudry, E. Cálculos de primeros principios de los espectros de absorción de rayos X en el borde K de los metales de transición 3d: un análisis de la estructura electrónica del borde previo. física química química física 12, 5619–5633 (2010).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Liu, C., Shi, J.-W., Gao, C. y Niu, C. Catalizadores a base de óxido de manganeso para la reducción catalítica selectiva de NOx a baja temperatura con NH3: una revisión. aplicación Catal. R: Génesis 522, 54–69 (2016).

Artículo CAS Google Académico

Marbán, G., Valdés-Solı́s, T. & Fuertes, AB Mecanismo de reducción catalítica selectiva a baja temperatura de NO con NH3 sobre Mn3O4 soportado por carbono: papel de las especies de NH3 superficiales: mecanismo SCR. J. Catal. 226, 138–155 (2004).

Artículo CAS Google Académico

Kapteijn, F., Singoredjo, L., Andreini, A. & Moulijn, J. Actividad y selectividad de óxidos de manganeso puros en la reducción catalítica selectiva de óxido nítrico con amoníaco. aplicación Catal. Entorno B. 3, 173–189 (1994).

Artículo CAS Google Académico

Qu, W. et al. Los catalizadores de un solo átomo revelan la característica dinuclear de los sitios activos en la reducción selectiva de NO con NH3. Nat. común 11, 1532 (2020).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Yang, S. et al. Mecanismo de formación de N2O durante la reducción catalítica selectiva a baja temperatura de NO con NH3 sobre espinela de Mn-Fe. Reinar. ciencia Tecnología 48, 10354–10362 (2014).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

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Los autores agradecen el apoyo financiero de Umicore NV La investigación fue apoyada por los recursos e instalaciones proporcionados por la Universidad de Ciencia y Tecnología King Abdullah. Polina Lavrik también es reconocida por su apoyo en las mediciones de microscopía electrónica. Los autores también agradecen al Laboratorio central de caracterización e imágenes de KAUST. Agradecemos a Sandra Ramirez-Cherbuy por las ilustraciones científicas de los catalizadores.

Universidad de Ciencia y Tecnología Rey Abdullah, Centro de Catálisis KAUST, Nanomateriales de Catálisis y Espectroscopia (CNS), Thuwal, 23955, Arabia Saudita

Lieven E. Gevers, Linga R. Enakonda, Ameen Shahid, Samy Ould-Chikh, Cristina IQ Silva, Pasi P. Paalanen & Javier Ruiz-Martinez

Instituto de Química Molecular de Grenoble, UAR2607 CNRS Universidad de Grenoble Alpes, F-38000, Grenoble, Francia

Antonio Aguilar-Tapia y Jean-Louis Hazemann

Institut Néel, UPR 2940 CNRS, F-38042, Grenoble cedex 9, Grenoble, Francia

Jean-Louis Hazemann

Universidad de Ciencia y Tecnología King Abdullah, KAUST Core Labs, Thuwal, 23955, Arabia Saudita

Mohamed Nejib Hedhili

Umicore AG & Co. KG, Rodenbachen Chaussee 4, 63457, Hanau-Wolfgang, Alemania

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LEG y JRM concibieron, coordinaron la investigación, diseñaron los experimentos y analizaron los datos. LRE y AS sintetizaron los materiales catalizadores y los caracterizaron mediante TPD y BET. LRE y AS realizaron las mediciones de actividad catalítica. SO-C. realizó y analizó las mediciones de microscopía electrónica y XAS con la ayuda de AA-T. y JL.HAS, y MNH realizaron y analizaron las mediciones de XPS. LRE, AS realizó las mediciones XRD y PPP realizó el análisis. CIQS realizó los experimentos y análisis Raman y NO y NO+O2. JR-M. escribió el manuscrito con la asistencia de LEG, AS, LRE y FW Todos los autores discutieron los resultados y comentaron el manuscrito.

Correspondencia a Javier Ruiz-Martínez.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores están disponibles.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

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Reimpresiones y permisos

Gevers, LE, Enakonda, LR, Shahid, A. et al. Descifrando la estructura y el papel de Mn y Ce para la reducción de NOx en catalizadores relevantes para la aplicación. Nat Comun 13, 2960 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30679-9

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Recibido: 27 de octubre de 2021

Aceptado: 11 de mayo de 2022

Publicado: 26 mayo 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30679-9

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