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Oct 20, 2023

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 15828 (2022) Citar este artículo

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Los complejos de cobalto (II) se han sintetizado a partir de la reacción de las entidades catiónicas (3,4-dimetilanilina (1) e histamina (2)) con la sal metálica CoCl2⋅6H2O y el ion tiocianato (SCN−) como ligando en H2O/ solución etanólica y procesamiento por el método de crecimiento de cristales por evaporación a temperatura ambiente para obtener cristales. El complejo sintetizado ha sido completamente caracterizado por difracción de rayos X monocristalino. También se realizaron espectroscopia UV-Visible, FTIR, análisis TGA y circulaciones DFT. El análisis estructural del cristal revela que el sólido (1) {[Co(SCN)4] (C8H12N)3}·Cl cristaliza en el sistema monoclínico con el grupo espacial P21/n y el sólido (2) {[Co(SCN) 4](C5H11N3)2}·2Cl cristaliza en el grupo espacial monoclínico P21/m. Los cationes metálicos se unen en cadenas onduladas paralelas a la dirección del eje b en (1) y (2) por cuatro aniones de tiocianato. Las estructuras cristalinas de (1) y (2) se calcularon utilizando datos de XRPD, lo que indica que están estrechamente relacionadas con los resultados monocristalinos de DRX. Diferentes interacciones empaquetan el sistema en un anillo formado por enlaces de hidrógeno N–H⋯Cl y N–H⋯S. C–H⋯π y el apilamiento π⋯π del anillo anilinuim para (1) y las interacciones intermoleculares N–H⋯S para (1) y (2) aumentan la robustez de los cristales. El análisis de superficie de Hirshfeld con gráficos de huellas dactilares en 2D visualiza las principales interacciones intermoleculares con sus contribuciones en la fase de estado sólido. Las geometrías moleculares de ambos complejos obtenidos a partir de la estructura cristalina se utilizaron para el cálculo de química cuántica. Aquí, el análisis orbital de frontera y el potencial electrostático ilustran las reactividades químicas de los complejos metal-orgánicos. Los análisis QTAIM y NCI revelan la fuerza de las interacciones a nivel electrónico.

La preparación de productos de coordinación depende del tiocianato de cobalto y ligandos donantes de N adicionales y ha despertado nuestra curiosidad durante mucho tiempo. Varios estudios de investigación durante los últimos años han demostrado la utilidad de los complejos de metales de transición en diferentes disciplinas, mientras que ciertos complejos de metales de transición tienen una larga historia de uso como medicamentos antibacterianos y antivirales. Por ejemplo, el Co se usa para tratar el herpes, tal vez evitando que la ADN polimerasa viral haga su trabajo. Polioxoaniones de metales de transición tempranos, como actividades antifúngicas1,2, antibacterianas1,3 y antitumorales4,5. Se ha logrado un progreso significativo en el uso de complejos de metales de transición como fármacos para tratar una variedad de enfermedades humanas tales como carcinomas, propiedades antitumorales, linfomas, control de infecciones, antiinflamatorias, diabetes y trastornos neurológicos; farmacología para curar diversas enfermedades6,7; y catálisis para selectividad de reacción8,9. Dado que existen varios productos naturales que contienen compuestos de átomos de nitrógeno con gran importancia medicinal6,10, la investigación se ha centrado en la preparación de complejos de metales de transición con ligandos quelantes de heteroátomos, en nuestro caso la entidad amina11,12,13.

En la mayoría de los compuestos organometálicos, los cationes Co(II) con una configuración d9 están presentes en geometrías planas cuadradas, piramidales cuadradas o bipiramidales cuadradas. Como resultado de la reactividad única que muestran los complejos formados y el tipo de ligandos que controlan las características de esos complejos, la química de los complejos de cobalto gana gran interés en muchos grupos de química inorgánica. También se sabe en general que cuando algunas moléculas orgánicas (fármacos) se suministran junto con metales, son sustancialmente más eficaces14,15,16. Además, la unión de anilina en complejos organometálicos muestra orbitales π* deslocalizados de baja energía, lo que aumenta la probabilidad de alterar las propiedades ópticas, fisicoquímicas, electroquímicas y los rasgos estructurales. Los derivados de la anilina, como la 3,5-dimetilanilina, se suman a la 2-(3H-imidazol-4-il) etanolamina conocida como histamina, que tiene un papel importante en varios procesos farmacológicos. Estas entidades han sido investigadas y esencialmente han proporcionado acceso a complejos mono y bimetálicos17,18,19,20,21,22. Se investigó la acción biológica de algunos de estos complejos y se demostró que la efectividad del ligando aumenta con su posición de enlace en la esfera de coordinación del metal. Últimamente hemos publicado la síntesis de complejos de metales de transición con aniones pseudotiociánicos (SCN−) como ligandos23,24,25,26,27. Para definir las interacciones intermoleculares e ilustrar la configuración cristalina, se realizó el análisis de superficie de Hirshfeld y diversos estudios espectroscópicos para caracterizar los complejos.

Todos los productos químicos fueron utilizados sin ser purificados. Los productos se obtuvieron mezclando a temperatura ambiente.

A 25 mL de una solución acuosa de CoCl2 anhidro se le añadieron 0,6 g de 3,4-dimetilanilina disueltos en 25 mL de ácido clorhídrico diluido. Con agitación continua, se añadió cuidadosamente una solución acuosa de 25 ml de KSCN. A temperatura ambiente, la solución final se evaporó lentamente. Después de una semana, un análisis estructural de rayos X de un solo cristal reveló un cristal azul. El complejo de metal sólido se obtuvo mezclando la solución de ligando orgánico con la 2-(3H-imidazol-4-il)etanolamina conocida como histamina y CoCl2·6H2O. La solución de ácido tiociánico (HSCN), que se produce a partir de una resina catiónica, se introdujo gota a gota en la mezcla azul bien agitada para intercambiar H-SO3 con KSCN. A temperatura ambiente, la combinación resultante se dejó evaporar durante una semana. Después de 8 días, se proporcionaron cristales de color azul oscuro adecuados para el análisis de la estructura de rayos X de un solo cristal.

Se eligió cuidadosamente un monocristal adecuado de (1) y (2) bajo un microscopio de polarización para la investigación estructural de difracción de rayos X. Los datos se recopilaron a 170 K utilizando radiación Mo Kα monocromática con grafito en un CCD Bruker-Nonius Kappa con un difractómetro detector APEX II (λ = 0,71073 Å). Las estructuras se resolvieron usando el método de espacio dual del programa SHELX, luego se refinaron usando síntesis diferenciales sucesivas de Fourier y un procedimiento de mínimos cuadrados de matriz completa usando el programa SHELXL28,29. Los dibujos fueron hechos con Diamond30. La Tabla 1 muestra los datos de cristal y las condiciones experimentales utilizadas para recopilar datos de intensidad.

Las mediciones de difracción de rayos X en polvo (PXRD) para muestras policristalinas molidas a mano se realizaron a temperatura ambiente en un difractómetro de rayos X en polvo Miniflex600 Rigaku utilizando radiación Cu Kα (λ = 1,540598 Å). Los datos de difracción se recopilaron en el rango angular 2θ = 0–70° con un ancho de paso de exploración de 0,05° y un tiempo fijo de 0,2 s. Se aplicó el refinamiento de Rietveld para modelar los conjuntos de datos utilizando el paquete GSAS incorporado con la interfaz EXPGUI31. Como plantilla, se empleó la estructura determinada a partir de XRD monocristalino. El factor de escala, el fondo, los parámetros de la red y el punto cero se refinaron hasta la convergencia.

Los espectros de análisis térmico para los compuestos del título se adquirieron con un análisis térmico diferencial simultáneo de termogravimetría (TG-DTA) utilizando un instrumento PyRIS 1 TGA con 14,9 mg para (1) y 12,25 mg para (2), para una velocidad de calentamiento de 5 °C min-1 en el rango de temperatura [300–880 K] bajo atmósfera inerte (gas nitrógeno).

Se utilizó un espectrómetro NICOLET IR 200 FT-IR para obtener el espectro infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) de una muestra de polvo de los productos químicos. 4000–400 cm−1 fue el rango de exploración.

Se usó un espectrofotómetro Perkin Elmer Lambda para realizar las mediciones de UV. Las exploraciones se realizaron en el rango de 200 a 800 cm−1.

El medicamento contra el cáncer cisplatino, que se basa en platino, ha impulsado el uso de productos que contienen metales en la medicina32. Las infecciones por Helicobacter pylori y las úlceras pépticas son los usos más comunes de los compuestos de cobalto33. Para combatir la resistencia a los medicamentos, recientemente ha surgido como una estrategia atractiva una nueva técnica que involucra la construcción de compuestos basados ​​en la incorporación de moléculas bioactivas. Las anilinas, por ejemplo, son entidades farmacóforas que desempeñan un papel clave en varios medicamentos comercializados, incluido el inhibidor de la proteasa del VIH de Merck Crixivan y otros34. Además, sus compuestos tienen excelentes características biológicas, como actividad anticancerígena en el tratamiento del cáncer de próstata35, antipalúdico36 y antiarrítmico37.

Barca y col.38 describieron un ensayo de captación de radicales DPPH que funcionó. La solución de DPPH (35 µg/L) se diluyó con varias diluciones de la solución metanólica de los compuestos estudiados y el compuesto estándar (ácido ascórbico) (0,25-1 mg/mL). Con metanol como blanco, la mezcla se colocó en la oscuridad durante 30 min antes de monitorear la absorbancia a 517 nm (hasta que se lograron valores de absorbancia estables). Todas las pruebas se realizaron por triplicado y los resultados se expresaron como la desviación estándar media (SD), con ácido ascórbico como referencia. Se utilizó la siguiente ecuación para calcular los porcentajes inhibitorios del material producido:

donde Abs cont = absorbancia del control (mezcla de reacción sin la muestra de prueba) y Abs test = absorbancia de la mezcla de reacción con la muestra de prueba.

El porcentaje de actividad eliminadora se representó gráficamente frente a la concentración de la muestra para calcular el IC50, que se define como la concentración de la muestra necesaria para provocar una inhibición del 50 %.

Singh y Rajini39 desarrollaron un método para determinar la capacidad de FIC. Al FeSO4 (0,1 mM) y ferrozina se le añadió una solución metanólica de los compuestos investigados a concentraciones variadas (de 0,25 a 1 mg/mL) (0,25 mM). Los tubos se agitaron a fondo antes de dejarlos a un lado durante 30 min. A 565 nm, se midió la absorbancia. La fórmula se utilizó para calcular la capacidad de cada muestra para quelar iones ferrosos:

% FIC = [(Acont – Atest)/Acont] × 100. Los resultados se expresaron como IC50.

El poder reductor del nuevo compuesto se determinó mediante el método proporcionado por Pulido et al.40. Con 2,5 mL de tampón fosfato (0,2 M) y 2,5 mL de ferricianuro de potasio al 1%, se produjo una solución metanólica del químico (1 mL) a varias concentraciones (entre 0,25 y 1 mg/mL) y se incubó a 50 °C durante 20 minutos. Esta mezcla se calculó por centrifugación a 3000 rpm durante 20 min luego de agregar 2.5 mL de ácido tricloroacético al 10%. La capa superior (2,5 mL) estuvo compuesta por 2,5 mL de agua desionizada y 0,5 mL de cloruro férrico (0,1%). La solución estándar de ácido ascórbico se trató de la misma manera y la absorbancia se midió a 700 nm. Se utilizó la siguiente fórmula para calcular el porcentaje de aumento de la capacidad reductora: (%) = [(Atest-Acontrol)/Acontrol] × 100.

Los resultados también se dieron como un valor IC50.

En los materiales cristalinos, los diferentes tipos de interacciones no covalentes son el aspecto principal para estudiar el empaquetamiento cristalino y la disposición de las moléculas utilizando HSA y las gráficas de huellas dactilares 2D asociadas con la ayuda del software Crystal Explorer 21.541. En general, el mapa de superficie de Hirshfeld permite la visualización de diferentes características como di, de, dnorm, índice de forma y mapa de potencial electrostático. El mapa dnorm se denomina distancia de contacto normalizada, que está determinada por las distancias al átomo más cercano fuera (de) y dentro (di) de las superficies. En el mapa dnorm, tres colores diferentes (rojo, azul y blanco) indican enlaces de hidrógeno, Van der Waals y contactos interatómicos, respectivamente. Para comprender la contribución de los contactos intermoleculares, también se calculó la relación de enriquecimiento (E); aquí, los contactos favorecidos se están formando mientras que los átomos emparejados (XY) exhiben una alta propensión a formar interacciones en el empaquetamiento cristalino42. En este estudio, se han utilizado dos nuevos complejos Co-metal para realizar análisis de superficie de Hirshfeld con la ayuda de un archivo de información cristalográfica (CIF).

Al utilizar el programa del paquete Gaussian 0943, B3LYP/LANL2DZ (Laboratorio Nacional de Los Alamos 2 doble) realizó estudios de química cuántica para ambos complejos de Co-metal como el nivel de teoría para optimizar las geometrías del átomo de Co-metal y 6-311G** base establecida para los átomos restantes en ambos complejos44. Las geometrías iniciales de ambos complejos metálicos se obtuvieron mediante la difracción de rayos X de un solo cristal. Además, el potencial electrostático, el análisis orbital molecular, el orbital de enlace natural y el análisis óptico no lineal se realizaron utilizando geometrías optimizadas. La estructura optimizada, los orbitales moleculares de frontera y los mapas ESP se visualizaron utilizando el software Gauss view45 y 3Dplot46. Además, los descriptores de reactividad global (unidades en eV), como el potencial de ionización, la afinidad electrónica, la electronegatividad, el potencial químico, la dureza global y la electrofilia se calcularon con la ayuda de fórmulas basadas en el teorema de Koopmans47,48,49,50,51 ,52.

Las interacciones no covalentes están jugando un papel importante para determinar la forma y la arquitectura supramolecular de los cristales en la fase de estado sólido53. Los complejos metálicos forman diferentes tipos de interacciones no covalentes que influyen significativamente en las estructuras cristalinas. En general, el método de cristalografía cuántica ayuda a comprender la naturaleza de las interacciones intermoleculares en los cristales a nivel electrónico más allá de los parámetros geométricos. El cálculo de la función de onda es una forma alternativa de modelar los datos de difracción. En los últimos años, el análisis químico cuántico seguido de interacciones no covalentes y QTAIM (teoría cuántica de átomos en moléculas) también han mostrado avances y ganado un enorme interés entre los investigadores debido a los valiosos resultados detrás de los experimentos54. La función de onda para ambos complejos se generó a partir de la estructura cristalina y se utilizó para el análisis de interacción no covalente para obtener resultados más precisos que el análisis de fase gaseosa.

(1) Se obtiene el cristal prismático azul del complejo de coordinación [Co(NCS)4] (3,4-dimetilanilinuim)2 Cl (1) y cristaliza en un grupo espacial monoclínico P21/n con unidades de fórmula Z = 4 en el celda unitaria. La unidad asimétrica contiene un catión Co (II) en un centro de inversión con cuatro aniones tiocianatos y tres ligandos 3,4-dimetilanilinuim agregados a un ion cloruro cristalográficamente independiente (Fig. 1a).

ORTEP Vistas de (a) {[Co(SCN)4] (C8H12N)3}·Cl y (b) {[Co(SCN)4] (C5 H11 N3)3}·2Cl.

Los cationes Co están coordinados cuádruplemente por los cuatro aniones de tiocianato con enlaces N terminales (N2, N3, N4 y N5) para obtener las entidades inorgánicas [Co(SCN)4]2−, los iones Cl− están ubicados en y = 1/ 4 et y = 3/4 y las entidades catiónicas (Fig. 2a). El ángulo de enlace y las longitudes de enlace alrededor de los átomos centrales de Co comparables con la literatura anterior mostraron que el tetraedro está ligeramente distorsionado de manera similar a C10H26N4 Co (SCN) 455 y [Ni (SCN) 4] 2 (C5H7N2) 56 (Tabla S1).

Proyección a lo largo del eje a de la estructura de (a) {[Co(SCN)4] (C8H12N)3}·Cl y (b) {[Co(SCN)4] (C5 H11 N3)3}·2Cl.

El complejo discreto está unido a través de enlaces de hidrógeno intermoleculares N–H⋯Cl establecidos entre los átomos de N de la entidad catiónica y los átomos de cloruro, y también a través de los N–H⋯S entre los átomos de N de la entidad catiónica y los átomos de S del tiocianato. , en capas paralelas al plano b/c (Fig. 2b). Estas capas se conectan aún más a través de enlaces de hidrógeno en una red 3D (Fig. 2a). Las interacciones de enlaces de H intermoleculares vinculan entidades vecinas con longitudes de 3,259 (4) Å a 3,374 (4) Å para enlaces de H N–H⋯S y de 3,076 (4) Å a 3,158 (4) Å para N–H⋯ Enlaces Cl H. (Tabla S2), contribuyendo a \({R}_{4}^{2}\) (14) et \({R}_{4}^{2}\) (8) anillos como se muestra en la Fig. 4a.

(2) Se obtienen cristales azules de placa larga del polímero de coordinación {[Co(SCN)4] (C5H11N3)2}·2Cl, que cristaliza en un sistema monoclínico con el grupo espacial P21/m. La unidad asimétrica consta de un anión tetra(isotiocianato) de cobalto [Co(NCS)4]2−, dos iones de cloruro y dos cationes de histamina (Fig. 1b). Las distancias de enlace y los ángulos de enlace se resumen en la Tabla S1. La geometría de coordinación de los iones Co(II) centrales en los aniones [Co(NCS)4]2−, presentados como un tetraedro ligeramente distorsionado (Fig. 3b) en el que los cationes Co están coordinados por aniones tiocianato unidos a N (N4 , 2 equivalentes de N5 y N6). La distancia de enlace Co–N es 1,949(3) Å y los ángulos de enlace N–Co–N entre 115,60 (19)–100,54 (18)°. Estos valores concuerdan con los encontrados en complejos que contienen el anión [M(NCS)4]2−55,56,57,58,59,60,61,62,63.

Proyección de la parte aniónica a lo largo del eje a de la estructura de (a) {[Co(SCN)4] (C8H12N)3}·Cl y (b) {[Co(SCN)4] (C5 H11 N3)3 }·2Cl.

La Figura 3a yb muestra que los aniones [Co(NCS)4]2− están dispuestos a lo largo de la dirección del eje a. Estos aniones se encuentran en (\(\frac{1}{4},\) \(\frac{1}{4}\), \(\frac{1}{4}\)), (\(\frac {3}{4},\) \(\frac{1}{4}\), \(\frac{3}{4}\)), para formar capas aniónicas paralelas al plano (b,c).

Las interacciones entre los cationes y los aniones se presentan en la Fig. 4 como N–H⋯S y N–H⋯Cl. Estas interacciones mejoran la estabilidad y la solidez de la red (Tabla S2). Las interacciones de enlaces de hidrógeno intermoleculares conectan aniones de tiocianato vecinos a través de enlaces de hidrógeno N–H⋯S con valores de 2,48 (2) Å y N–H⋯Cl con longitudes que van desde 2,30 (2) a 2,32 (2) Å, lo que da como resultado el \ ({R}_{4}^{1}\)(8) y t \({R}_{4}^{1}\)(18) anillos representados en la Fig. 4b.

Anillo de enlaces de hidrógeno (a) {[Co(SCN)4] (C8H12N)3}·Cl y (b) {[Co(SCN)4] (C5 H11 N3)3}·2Cl.

La magnitud relativa de varias interacciones interatómicas, que pueden estabilizarse, determina la forma de los complejos de coordinación (enlace de hidrógeno, apilamiento de n). Debido a los breves contactos entre los átomos del anillo de fenilo, las interacciones CH⋯π se han encontrado como una interacción de tipo donante-aceptor débil y atractiva entre un grupo CH ácido y un sistema π básico, que puede afectar la conformación de la molécula y el estado de transición. estructura. Además, las interacciones CH⋯π (Fig. 5) entre el marco CH y los anillos aromáticos con una distancia de 3.876 Å mejoran la estabilidad del compuesto (1), agregando más estabilidad al marco tridimensional con una distancia de 3.675 A. No se observaron interacciones CH⋯π ni interacciones de apilamiento π–π en (2).

Las interacciones CH–π y el apilamiento π-π de {[Co(SCN)4] (C8H12N)3}·Cl.

Los difractogramas de rayos X en polvo para {[Co(SCN)4] (C8H12N)3}·Cl y {[Co(SCN)4] (C5 H11 N3)2}·2Cl se muestran en la Fig. 6. Algunos picos con las intensidades muy bajas, que podrían representar contaminantes, no pueden indexarse. Los hallazgos validaron la identificación de (1) y (2) como fases cristalinas.

Gráfico final del refinamiento de Rietveld, que muestra los patrones observados de (a) {[Co(SCN)4] (C8H12N)3}·Cl y (b) {[Co(SCN)4] (C5 H11 N3)3}· 2Cl.

La Figura 6 muestra los patrones PXRD experimentales y modelados. Como puede observarse, el patrón de difracción de rayos X en polvo simulado se parece mucho al patrón experimental, con la mayoría de las posiciones de los picos superpuestas. Inferimos que la sustancia producida y los datos del cristal de difracción son homogéneos.

La Figura 7 muestra el espectro IR de {[Co(SCN)4] (C8H12N)3}·Cl y {[Co(SCN)4] (C5H11N3)2}·2Cl.

Espectros de absorción de infrarrojos de (a) {[Co(SCN)4] (C8H12N)3}·Cl y (b) {[Co(SCN)4] (C5H11N3)3}·2Cl.

La existencia del ligando tiocianato y su modo de unión al centro iónico Co(II) para la creación del complejo aniónico [Co(NCS)4] puede demostrarse mediante tres vibraciones distintivas.

La vibración de estiramiento del triple enlace carbono-nitrógeno del ligando tiociánico es responsable de la fuerte banda a 2079 cm−1. La vibración de estiramiento del enlace CS es responsable de la banda débil en 840 cm−1. La vibración de flexión de N–C–S es responsable de la banda débil en 490 cm−1. La unión del ligando de tiocianato al centro de Metal (II) a través de su átomo N-terminal se indica mediante esta asignación de vibración. La identificación de estas bandas a vibraciones de tiocianato y la determinación de su modo de coordinación se basa en estudios previos, como los de (C2N6H12) [Co (NCS)4]·H2O64,65,66,67.

El espectro también exhibe las vibraciones distintivas de los organismos catiónicos. Las vibraciones de estiramiento de los grupos orgánicos e hidroxilo ν(N–H) y ν(C–H) corresponden a las bandas anchas en el rango de 3600–2300 cm−1. Las vibraciones de estiramiento ν(C=C) corresponden a la banda en 1504 cm−1. La deformación CH2 se puede asignar a la banda en 1450 cm−1.

La deformación del anillo es responsable de las bandas en 1244 y 1180 cm−1. La torsión de CH2 es responsable de las bandas débiles en 1166 y 1021 cm−1. La deformación del anillo es responsable de la banda débil en 870 cm−16.

A temperatura ambiente, las características de luminiscencia de {[Co(SCN)4] (C8H12N)3}·Cl y {[Co(SCN)4] (C5H11N3)2}·2Cl se han evaluado en el área [200–800 nm ], como se muestra en la Fig. 8. Los compuestos exhiben diferentes comportamientos de luminiscencia; los cuatro enlaces característicos para {[Co(SCN)4] (C8H12N)3}·Cl a 340, 420, 440 y 490 nm se asignan a la transferencia de carga, n → π* π → π* d y → d*, transiciones, respectivamente, y los tres enlaces característicos para {[Co(SCN)4] (C5H11N3)2}·2Cl a 377, 434 y 483 nm se asignan a la transferencia de carga.

Espectro UV-Vis de estado sólido y representación TAUC de (a) {[Co(SCN)4] (C8H12N)3}·Cl y (b) {[Co(SCN)4] (C5 H11 N3)3}·2Cl.

El compuesto tiene una característica semiconductora, con Eg = 2,48 eV para (1) y 1,95 eV para (2), según el cálculo de Eg (2). Lo más probable es que estas características se deban a interacciones moleculares; transferencia de carga entre los metales del núcleo y sus ligandos coordinados; y en particular, la presencia de aniones tiocianato, que pueden alterar la emisión68.

Las mediciones se realizaron utilizando termoanálisis diferencial y termogravimetría (DTA-TG) al mismo tiempo para estudiar las características térmicas de los compuestos.

En este sentido, se comprobó si se puede obtener una modificación metaestable diferente de {[Co(SCN)4] (C8H12N)3}·Cl y {[Co(SCN)4] (C5H11N3)2}·2Cl tan recientemente reportado para otros ligandos69,70,71.

Las Figuras 9a yb muestran las curvas térmicas de los dos compuestos de coordinación [(1) y (2), respectivamente]. Con estas estructuras, ambos compuestos tienen propiedades térmicas similares. Presenta reducción de peso entre 347 y 480 K, cumpliendo con la descomposición de la parte orgánica de los productos por la debilidad de los enlaces N–H⋯Cl así como la salida de moléculas de cloruro en forma de HCl. A temperaturas más altas, el termograma DTA mostró una serie de picos endotérmicos sucesivos que corresponden a la descomposición de la parte aniónica de los productos, en el rango [490–547 K] tiene la misma variación para ambos compuestos, es la descomposición del resultante M(NCS)4 se lleva a cabo a una temperatura más alta72. La degradación se lleva a cabo en un amplio rango de temperatura. Esto puede explicarse por los fuertes enlaces de coordinación Metal-Nitrógeno.

Curvas DTA/TG de (a) {[Co(SCN)4] (C8H12N)3}·Cl y (b) {[Co(SCN)4] (C5 H11 N3)3}·2Cl.

Los compuestos sintetizados han sido investigados mediante varios ensayos para revelar el potencial comportamiento antioxidante, se realizan tres ensayos basados ​​en el aspecto reductor y quelante del hierro y la actividad secuestrante del radical 2,2-difenil-1picrilhidrazilo (DPPH·), resumen del modelo de Fenton el poder reductor de los compuestos en presencia de H2O2 para cambiar el hierro del estado de valencia (+ III) a (+ II), el poder quelante se probó en presencia de hidróxido y H2O2 para reducir el hierro (+ II) para obtener hierro (+ III) ) y el radical hidroxilo, la tercera prueba del DPPH· se reduce para obtener DPPH-H, lo que significa la capacidad de eliminación con respecto al radical DPPH. Estas pruebas pueden juzgar si un compuesto tiene una actividad antioxidante directa o secundaria cuando se detecta la actividad crucial respectivamente para el poder depurador de DPPH· y el poder quelante o reductor del hierro73.

Los resultados que se dan en la Fig. 10a muestran la alta capacidad reductora de los dos materiales híbridos orgánicos-inorgánicos sintetizados en la dirección de ceder un protón para obtener el radical DPPH-H para eliminar el radical tóxico DPPH · expresado como IC 50. Los resultados muestran que los dos nanomateriales probados tienen un poder relativamente bueno en comparación con el ácido ascórbico tomado como estándar. Estructuralmente, los compuestos tienen una estructura de corona orgánica gráfica que brinda la posibilidad de asegurar el protón responsable de lograr la reacción, pero la estructura no es tan flexible al nivel de estar en la misma capacidad del estándar utilizado, la actividad puede considerarse ser relativo para la captación del radical DPPH. Como comportamiento comparable detectado respecto a la actividad secuestrante del radical DPPH· para ambos compuestos puede derivarse de la parte conservada entre ellos que albergan los protones que está representada por los grupos amina.

(a) Eliminación del radical DPPH· usando los compuestos sintetizados (1: {[Co(SCN)4] (C8H12N)3}·Cl y 2: {[Co(SCN)4] (C5 H11 N3)3}·2Cl ) en comparación con el ácido ascórbico (AA) como estándar. (b) Poder quelante de hierro de los compuestos sintetizados (1: {[Co(SCN)4] (C8H12N)3}·Cl y 2: {[Co(SCN)4] (C5 H11 N3)3}·2Cl) comparado al ácido ascórbico (AA) como estándar. (c) Hierro reduciendo el poder de los compuestos sintetizados (1: {[Co(SCN)4] (C8H12N)}·Cl y 2: {[Co(SCN)4] (C5 H11 N3)3}·2Cl) comparados al ácido ascórbico (AA) como estándar.

Los quelantes de hierro son medicamentos que eliminan el exceso de hierro de su cuerpo. La Administración de Alimentos y Medicamentos (FDA) ha aprobado dos quelantes de hierro para su uso en los Estados Unidos. La deferoxamina (Desferal®) normalmente se administra como una infusión subcutánea (debajo de la piel) a través de una pequeña bomba portátil del tamaño aproximado de un reproductor de CD.

La capacidad relacionada con el logro quelante de la reacción se presentó en la Fig. 10b, los histogramas muestran que ambos compuestos sintetizados funcionan como un excelente agente mejor que el estándar AA expresado por IC 5074 los valores son casi 5 veces más activos que el estándar, esta potencia teóricamente relacionada con la flexibilidad de los compuestos probados para recolectar los electrones liberados de la reacción. Es importante mencionar que los compuestos 1 y 2 tienen, literariamente, la misma capacidad en términos de valor lo que puede ser explicado por una parte inorgánica común de estructura conservada entre ellos, el examen de la estructura permitió concluir sobre la presencia del La parte inorgánica de los compuestos a base de centro Co se suma al (SCN)4 para ser responsable de este poder de captación de electrones.

La prueba se basa en la capacidad de ceder electrones para ejecutar la reacción de reciprocidad de la prueba anterior, se puede escribir de la siguiente manera: Fe3+ + e– = Fe2+. A este nivel, la Fig. 10c muestra una sinergia entre el compuesto 1 y el estándar que tiene una actividad comparable, el compuesto 2 presente también tiene una buena capacidad para ceder el electrón. Estos resultados revelan que la capacidad de transformación de Fe3+/Fe2+, en presencia de los compuestos 1 y 2, ha sido suficiente para marcar la reducción del hierro.

La ecuación involucra la capacidad de la parte inorgánica de dar el electrón solicitado para asegurar la reacción. La disociación de los compuestos libera el cloruro en la solución con la única diferencia.

En la conclusión, es claro mencionar que los compuestos 1 y 2 pueden ser poderosos agentes antioxidantes secundarios trabajando con la capacidad de liberar y ceder electrones a demanda de la célula biológica.

Ambos compuestos que tienen una actividad relativa de captación de radicales DPPH junto con la capacidad de quelación del hierro parecen ser un agente antioxidante primario75. Los dos compuestos tienen una pequeña diferencia con respecto a las pruebas de antioxidantes realizadas con diferentes modalidades y se puede considerar que tienen una aplicación farmacológica potencial en esta dirección.

Con la ayuda del estudio HSA, se pueden identificar y visualizar las interacciones estabilizadoras en el empaque del cristal, como los grupos donante-aceptor, los enlaces de hidrógeno y las interacciones π⋯π. El mapa dnorm de ambos complejos Co-metal se muestra en la Fig. 11; en el cual, las manchas de color rojo oscuro aparecen sobre los átomos de azufre, nitrógeno y cloro en ambos complejos metálicos debido a que los átomos son los núcleos externos más cercanos al aceptor. Estos mapas dnorm confirman que los átomos de N, S y Cl están formando el tipo de interacciones intermoleculares N‒H⋯S y N‒H⋯Cl en ambos complejos metálicos. Además, la mancha roja sobre el átomo de Cl indica su compromiso de enlace con tres grupos Amina. Además, la superficie roja sobre el Co-metal en el complejo-II confirma el enlace relacionado con la simetría y la interacción Co⋯S que no está presente en el complejo-I. No solo los enlaces de hidrógeno, sino también las interacciones de enlaces débiles en presencia de la superficie azul y blanca sobre el mapa dnorm de las superficies de Hirshfeld. En segundo lugar, la vista cuantitativa de las interacciones no covalentes en el empaque de cristal se puede mostrar en los gráficos de huellas dactilares 2D con el porcentaje de contribución. Aquí, más del 25% de las interacciones son contribuciones S⋯H en ambos complejos. Al comparar ambos complejos, la contribución de la interacción H⋯H y C⋯H en el complejo I es mucho mayor que en el complejo II; mientras que la contribución de N⋯H y N⋯S de I es menor que la de II. Al comparar los gráficos de huellas dactilares de ambas moléculas, los picos afilados aparecen completamente en los contactos S⋯H y también se encuentran pequeños picos en los contactos N⋯H; en particular, los contactos Co⋯N aparecen especialmente como un solo pico en el complejo-II que no está en el complejo-I. Estos picos agudos indicaron que las interacciones dominantes son el carácter de enlace H cíclico de los grupos de azufre y nitrógeno en los complejos metálicos. Además, la fuerte forma de lóbulo de leva exhibida para las interacciones H⋯H en el I que es débil en el II y todas las demás interacciones tienen forma de ala en las gráficas de huellas dactilares. Por otro lado, la relación de enriquecimiento (EAB) también se deriva del estudio HS (Fig. 12). Se encontró que el valor de la relación de enriquecimiento para S⋯H y Cl⋯H es mayor que los otros pares (pares de hidrógeno), así como los pares Co⋯S, S⋯N y S⋯Cl también son más altos que otros pares que no son de hidrógeno. pares en ambos complejos, lo que indica que estos pares exhiben una mayor tendencia a formar interconexiones en la fase de estado sólido.

El mapa dnorm del análisis de superficie de Hirshfeld y sus gráficos de huellas dactilares con contribución (%) tanto para (ac,f) complejo-I como para (de,g) complejo-II.

El mapa de correlación muestra la relación de enriquecimiento de ambos complejos.

En general, el mapa de potencial electrostático molecular ayuda a comprender la distribución de la densidad de electrones sobre la superficie de una molécula. También permite revelar la reactividad molecular, sitios electrofílicos y nucleofílicos76. Aquí, el mapa MESP calculado para ambos complejos metálicos se muestra en la Fig. 13; En el cual, se nota la alta vecindad de la superficie electronegativa en los átomos de azufre y cloro en ambos complejos. La gama de colores comienza desde el más negativo hasta el más positivo (rojo-naranja-amarillo-azul). El indica que falta un electrón, y el amarillo/rojo es una región rica en electrones. Por lo tanto, los dos mapas diferentes de potencial electrostático y densidad electrónica total revelan la región más concentrada para el ataque electrofílico, probablemente interacciones no covalentes durante el empaquetamiento del cristal. Además, también se calcularon los mínimos y máximos de ESP y el valor de ESP negativo alto (en kcal/mol) se encontró alrededor de los átomos de azufre y cloro, mientras que el ESP negativo alto está cerca de los grupos metilo. De esto, podemos destacar la región de interacción no covalente para ambas moléculas.

Mapa de potencial electrostático de ambos complejos metal-orgánicos.

El orbital molecular ocupado más alto (HOMO) y el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO) se utilizan para calcular las características electrónicas de las estructuras moleculares en el análisis de orbitales moleculares de frontera47,48,49,50,51,52. En la presente investigación, todas las propiedades químicas deseadas y los descriptores de reactividad global se calculan y sus valores se dan en la Tabla 2. La banda prohibida de ambos complejos exhibe un valor pequeño que confirma la actividad química, la polarizabilidad óptica y la baja estabilidad cinética. y también muestra que el compuesto puede favorecer la actividad biológica del compuesto. En comparación con ambas moléculas, el complejo II es mucho más bajo que el I. Además, la energía HOMO y LUMO permiten calcular los descriptores de reactividad, como el potencial de ionización y la afinidad electrónica. Este potencial de ionización y la afinidad electrónica se utilizan para calcular la dureza global, la electronegatividad y la electrofilicidad. Los mapas HOMO y LUMO de isosuperficies de ambos complejos se muestran en la Fig. 14; en el cual, la localización y deslocalización de orbitales ayudan a comprender las transiciones electrónicas en los complejos de coordinación. El HOMO y el LUMO están principalmente localizados y deslocalizados en las regiones de metal y azufre en ambos complejos. En particular, el HOMO también se localiza en el átomo de cloro en el complejo II, mientras que no aparece en el I. El LUMO altamente deslocalizado se observa alrededor de las regiones de metal y azufre, esto puede ser el fuerte enlace de coordinación metálico. Ambos complejos metálicos son equivalentes según este estudio de orbitales moleculares, y pueden actuar como complejos metálicos de transferencia de carga intra-ligando.

El mapa HOMO y LUMO de ambos complejos metálicos, el mapa se dibujó en 0.02.

Hoy en día, el papel de la actividad óptica no lineal de los complejos orgánicos y metal-orgánicos es uno de los fenómenos significativos en las aplicaciones de procesamiento de señales, comunicaciones ópticas, conmutación óptica, respuesta ultrarrápida, tecnologías de visualización de proyección láser y almacenamiento de datos77. Además, según los primeros estudios que muestran que los complejos organometálicos basados ​​en metales tienen propiedades electroquímicas y ópticas sobresalientes que los compuestos orgánicos e inorgánicos78. Por lo tanto, las propiedades NLO de ambos complejos orgánicos Co-metal se reformaron mediante cálculo químico cuántico en el nivel B3LYP/LANL2DZ/6-311G** de conjuntos básicos en el paquete de software gaussian 09. En el cual, se calcularon el momento dipolar total (µ), el promedio y la anisotropía de la polarizabilidad (α y ∆α) y las hiperpolarizabilidades (β) para caracterizar las propiedades NLO de las moléculas seleccionadas (Tabla 3). Los valores calculados se convierten de unidades atómicas (au) a unidades electrostáticas (esu) usando el factor de conversión (α: 0.1482 × 10–24 esu & β: 8.6393 × 10–33 esu). La urea fue el primer compuesto orgánico del que se estudiaron las propiedades NLO y ahora se utiliza como referencia estándar para nuevos materiales NLO79. No solo la urea, algunos de los artículos compararon KDP como referencia80. El momento dipolar de ambos complejos organometálicos es 25,30 y 11,69 Debye respectivamente; aquí, el complejo-yo exhibe interacciones más fuertes que las que confirmé a partir del análisis estructural. Es importante destacar que el momento dipolar calculado de los complejos Co-metal es más alto que el de la urea y el KDP. La hiperpolarizabilidad de estos complejos es 11.029 (I) y 4.580 × 10–30 respectivamente; muestra ~ 55 y ~ 22 veces mayor que la urea y ~ 14 y ~ 6 veces mayor que el KDP. Además, estos valores son mucho más altos que los tipos similares de complejos de cadmio y zinc informados anteriormente81,82. Por lo tanto, estos complejos metálicos son materiales NLO más potentes y efectivos. Como resultado del gran valor β, los compuestos organometálicos son un elemento atractivo para futuros estudios de propiedades ópticas no lineales y material útil para las propiedades NLO.

El efecto de la covalencia y la hibridación en un sistema molecular puede examinarse bien mediante el orbital de enlace natural (NBO) y también ayuda a estudiar las interacciones orbitales intermoleculares, como el enlace de hidrógeno y las interacciones fuertes de van der Waals83.

Los enlaces de coordinación y su estabilidad en los compuestos organometálicos se caracterizan por la fuerza de las interacciones en los complejos sintetizados81,82. Por lo tanto, el análisis NBO de ambos complejos metálicos se realizó al mismo nivel que el método DFT. Las interacciones más importantes entre los orbitales donador y aceptor obtenidas en los complejos metal-orgánicos se muestran en la Tabla 4, la cual se forma al traslapar los orbitales de π → π*, σ → σ* y σ → π*, dando como resultado una transferencia de carga intermolecular para estabilizar el sistema molecular. Se encuentra que las interacciones n → π* son la mayor energía de estabilización entre todas las demás interacciones en el sistema correspondiente. En ambos complejos, hay dos interacciones que parecen ser más fuertes, las energías de estabilización se muestran en la Tabla 4. En la cual, las interacciones N‒H⋯Cl y N‒H⋯S en el complejo II tenían una energía de estabilización alta que la misma interacción en el complejo-yo. Sin embargo, se encuentra que todas las interacciones hiperconjugativas tabuladas son más altas, lo que lleva a alargar sus enlaces correspondientes.

Hoy en día, la teoría de Bader de átomos en moléculas ha sido ampliamente utilizada para determinar los diferentes tipos de enlaces químicos como enlaces covalentes e interacciones no covalentes en varios sistemas moleculares84 como compuestos orgánicos85, sales orgánicas/cocristales86, complejos metal-orgánicos87 y proteína- complejos de ligandos88. Estas interacciones se calculan a partir de propiedades topológicas como la densidad de electrones y el laplaciano de densidad de electrones en los puntos críticos de enlace (BCP). En QTAIM, la presencia de un enlace químico entre un par de átomos está determinada por la aparición de un punto crítico con rango; en el cual, se ejecutó la búsqueda del punto crítico de enlace del tipo (3, −1). La figura 15 muestra el punto crítico de enlace con su densidad electrónica y la densidad electrónica laplaciana; en el cual, el tipo de interacciones N‒H⋯Cl, N‒H⋯S, C‒H⋯N y C‒H⋯C se muestran en líneas punteadas. Aquí, la pequeña esfera de color rosa indica el punto crítico de enlace del enlace químico correspondiente. La densidad de electrones ρcp(r) y el Laplaciano de densidad de electrones ∇2ρcp(r) de las interacciones N‒H⋯Cl y N‒H⋯S muestran valores de densidad de electrones altos y Laplaciano de densidad de electrones positivos que otras interacciones en la molécula. Las interacciones de capa cerrada fueron verificadas por la menor cantidad de densidad de electrones y el Laplaciano positivo de densidades de electrones. Es importante destacar que, en las coordenadas de Co-metal con cuatro átomos de nitrógeno, los valores de ρcp(r) y ∇2ρcp(r) del enlace Co‒N son 0,63/0,65 eÅ−3 y 10,71/10,57 eÅ −5 respectivamente, estos valores son más pequeños que el enlace Co‒N informado anteriormente debido a la diferente orientación del enlace y al efecto de conjunto de bases89. Además, las propiedades topológicas de las interacciones intermoleculares estaban altamente correlacionadas con la geometría de las interacciones. El mapa Laplaciano 3D de densidad electrónica se dibujó (Fig. 16) con la ayuda de un archivo de función de onda generado usando el módulo NoSpherA290 y ORCA 4.2.191 en el software Olex 1.592.

El mapa de puntos críticos de enlace (bcp) con sus propiedades topológicas.

Laplaciano del mapa de densidad de electrones de ambos complejos (a, b) El mapa se dibujó a 0.1 Å.

Johnson y sus colaboradores desarrollaron un método93 llamado análisis de interacción no covalente que permite caracterizar las interacciones intermoleculares y los enlaces de hidrógeno, además ayuda a analizar las interacciones débiles en el sistema molecular. El gradiente de densidad reducido (RDG) es una cantidad escalar que proporciona la fuerza de las interacciones intermoleculares. El RDG se cartografió contra el signo de densidad electrónica (λ2)ρ; aquí, las interacciones repulsivas se confirman a partir del valor del signo (λ2)ρ mayor que cero, mientras que las interacciones atractivas son menores que cero. El mapa RDG en color muestra que las interacciones fuertes están en azul, las interacciones débiles de van der Waals están en color verde y las fuerzas de repulsión fuertes están en rojo. La Figura 17a–f muestra el gráfico NCI y el mapa de isosuperficies de las interacciones no covalentes en ambos complejos metálicos. En el cual, la superficie de color azul entre dos átomos que interactúan revela un fuerte vínculo, la superficie de color azul verdoso indica interacciones de van der Waals y de apilamiento (X‒H⋯π) y la superficie roja dentro del centro de los anillos exhibe fuertes fuerzas de repulsión , resultante del efecto estérico y todas estas interacciones se confirman a partir de los diagramas de dispersión NCI-RDG.

Mapa de isosuperficies de interacción no covalente y su gráfico RDG.

Se ha descrito y caracterizado la preparación e investigación de nuevos compuestos de coordinación, {[Co(SCN)4](C8H12N)3}·Cl y {[Co(SCN)4] (C5H11N3)2}·2Cl. Para ambos complejos, se encontró que el centro metálico estaba tetracoordinado con cuatro entidades NCS para establecer una geometría tetraédrica. La cohesión intermolecular está garantizada por los enlaces de hidrógeno N–H⋯S y las interacciones de apilamiento π⋯π. Además, las propiedades ópticas se investigaron mediante la medición de absorción FT-IR y las mediciones ultravioleta de estado sólido, lo que proporciona un comportamiento óptico importante. Un estudio térmico por análisis térmico diferencial (DTA) y termogravimétrico (GTA) destaca la capacidad y los rangos de descomposición. Además, el ensayo de antioxidantes también demuestra una alta eficiencia en comparación con el ácido ascórbico.

Las interacciones intermoleculares y el empaquetamiento de cristales se analizaron con la ayuda de diferentes tipos de mapeo que explican sus contribuciones en el estudio de estado sólido mediante HS. El gráfico de huellas dactilares nos permite caracterizar las interacciones predominantes que están dominadas por el tipo de interacciones N‒H⋯S y N‒H⋯Cl. Las regiones donadoras y aceptoras de electrones en los complejos orgánicos Co-metal se identificaron utilizando mapas de potencial electrostático. El análisis NLO predice que los complejos Co-metal se pueden utilizar como material NLO en diferentes aplicaciones. El análisis de orbitales moleculares y los descriptores reactivos globales confirmaron su reactividad química. La interacción no covalente y el análisis QTAIM ayudan a descubrir la naturaleza de las interacciones en la fase cristalina.

Los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado [y sus archivos de información complementarios]. Un número de depósito CCDC 2061205 y 2131386 contienen los datos cristalográficos complementarios para (1) y (2). Estos datos se pueden obtener de forma gratuita a través de http://www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html, o del Centro de datos cristalográficos de Cambridge, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, Reino Unido; fax: (+ 44) 1223-336-033; o correo electrónico: [email protected].

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Heba E. Hashem

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Sajjad Ahmad

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AF y JM realizaron experimentos, redactaron el borrador original y analizaron los datos; YEB escribió el documento, la curación de datos y la aprobación final de la versión enviada; KS software, investigación y escribió el artículo; AV realizó los experimentos de rayos X, analizó e interpretó los datos; Curación de datos HEH y revisión de aprobación final; Investigación de SA y curación de datos; WS concibió y supervisó el plan de investigación.

Correspondencia a Heba E. Hashem.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Ferchichi, A., Makhlouf, J., El Bakri, Y. et al. Autoensamblaje de nuevos complejos de cobalto basados ​​en [Co (SCN)4], síntesis, investigación empírica, actividad antioxidante y teoría cuántica. Informe científico 12, 15828 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-18471-7

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Recibido: 14 mayo 2022

Aceptado: 12 de agosto de 2022

Publicado: 22 septiembre 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-18471-7

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