Simulación exacta de pigmento

Oct 20, 2023

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 2912 (2022) Citar este artículo

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Los pasos principales de la fotosíntesis se basan en la generación, transporte y captura de excitones en complejos pigmento-proteína (PPC). En general, los PPC poseen espectros vibratorios altamente estructurados, que combinan muchos modos intrapigmentarios discretos y un cuasi continuo de modos proteicos, con acoplamientos vibratorios y electrónicos de fuerza comparable. La complejidad de la dinámica vibrónica resultante plantea importantes desafíos para establecer una conexión cuantitativa entre los datos espectroscópicos y los modelos microscópicos subyacentes. Aquí mostramos cómo abordar este desafío utilizando métodos de simulación numéricamente exactos al considerar dos sistemas modelo, a saber, la proteína de unión a la clorofila soluble en agua de la coliflor y el par especial de centros de reacción bacterianos. Demostramos que la inclusión de la dinámica vibrónica multimodo completa en los cálculos numéricos de espectros lineales conduce a correcciones sistemáticas y cuantitativamente significativas en la estimación de parámetros electrónicos. Se demuestra que estos efectos vibrónicos multimodo son relevantes en la larga discusión sobre el origen de las oscilaciones de larga duración en espectros no lineales multidimensionales.

Las antenas captadoras de luz (LH) y los centros de reacción fotoquímica (RC) proporcionan los componentes básicos del aparato fotosintético de plantas, algas y bacterias1. Principalmente, estos agregados moleculares consisten en moléculas absorbentes (pigmentos) complejadas con proteínas específicas para formar un PPC. A pesar de su importancia fundamental para la biología, la caracterización dinámica de estos complejos hasta el punto de poder reproducir todos los datos espectroscópicos informados en un solo modelo microscópico sigue siendo un desafío pendiente.

Los modelos reducidos de dinámica excitónica sujetos a fluctuaciones puramente térmicas pueden lograr un acuerdo razonable con los espectros ópticos lineales2,3,4,5,6,7,8,9. Sin embargo, la explicación cuantitativa de todos los aspectos relevantes de la espectroscopia no lineal multidimensional requiere un modelo más detallado de la interacción sistema-entorno que tenga en cuenta la complejidad total de la estructura ambiental10. De hecho, los estudios espectroscópicos de PPC a bajas temperaturas11,12,13,14 revelan la presencia de entornos vibratorios que consisten en un amplio espectro de modos de proteínas de baja frecuencia con escalas de energía a temperatura ambiente, y varias decenas de modos discretos de alta frecuencia que se originan principalmente de la dinámica intrapigmentaria11,12,15. Experimentos ópticos no lineales sobre pigmentos monoméricos en solución tanto a 77 K16,17 como a temperatura ambiente18,19, así como cálculos de primeros principios20,21 corroboran aún más la naturaleza subamortiguada de los modos vibracionales intrapigmentos con vidas útiles de picosegundos.

Recientemente, se ha formulado una gama de modelos vibrónicos en los que los pigmentos están sujetos a la influencia combinada de un amplio entorno bosónico no estructurado y un pequeño número de modos vibratorios con frecuencias cercanas a las transiciones excitónicas22,23,24,25,26,27 ,28,29,30,31. En esta imagen, el préstamo vibratorio de por vida puede conducir a dinámicas oscilatorias duraderas de coherencias entre estados excitónicos, y las observaciones de características oscilatorias duraderas en espectroscopia multidimensional32,33,34,35,36,37 se han atribuido a este efecto38 ,39,40,41,42,43. No obstante, la identificación de un origen universalmente aceptado de estas oscilaciones de larga duración sigue siendo un tema de discusión activa34,44,45,46,47.

Un obstáculo importante que impide la resolución concluyente de este debate es el hecho de que la interpretación de los datos espectroscópicos y sus características dinámicas subyacentes pueden verse significativamente influenciados por la elección específica de los parámetros electrónicos y vibracionales que ingresan a los modelos PPC. Demostraremos que al tener en cuenta la densidad espectral ambiental completa, que involucra más de 50 modos intrapigmentarios por sitio además de un fondo amplio, la presencia de modos vibratorios de larga duración y alta frecuencia puede conducir a una modificación cuantitativamente significativa del valor calculado. espectros lineales de PPC y, en consecuencia, los valores estimados de los parámetros electrónicos para recuperar un mejor ajuste con las mediciones reales. Estas correcciones no aparecen cuando se consideran solo modos resonantes seleccionados y van mucho más allá de las predicciones obtenidas mediante el uso de la teoría de forma de línea convencional48,49,50,51.

Para presentar nuestros resultados, proporcionamos una teoría analítica de los efectos de renormalización debido a la mezcla vibrónica multimodo en sistemas excitónicos modelo de dos PPC prototípicos, a saber, la proteína de unión a clorofila soluble en agua (WSCP) de la coliflor y el par especial (SP) de los centros de reacción bacterianos, representados en la Fig. 1. Al considerar densidades espectrales ambientales realistas, corroboramos nuestras predicciones usando dos métodos independientes numéricamente exactos (la matriz de densidad de evolución temporal dependiente de la temperatura usando el algoritmo de polinomios ortogonales, T-TEDOPA22,52,53, 54, y las ecuaciones jerárquicas de movimiento, HEOM55). Mostramos que la hibridación de los grados de libertad electrónicos y vibracionales requiere una renormalización significativa de los acoplamientos electrónicos. Es importante destacar que, a su vez, se muestra que esta renormalización de los parámetros electrónicos tiene un impacto significativo en la dinámica de las coherencias excitónicas, en particular en la vida útil de su dinámica oscilatoria.

a Estructura molecular de la proteína de unión a la clorofila soluble en agua de la coliflor, un PPC dimérico natural, con el homodímero Chlb mostrado en detalle. b Estructura molecular del centro de reacción bacteriano de la bacteria púrpura Rb. Sphaeroides con una unidad (hetero)-dimérica de par especial resaltada. Las energías del sitio y los acoplamientos para los pigmentos relevantes se obtienen a partir de modelos que combinan la estructura cristalina junto con una comparación de espectros calculados y medidos70.

Acoplamientos electrónicos y vibrónicos de PPCs. Los espectros de absorción de los PPC están determinados por la estructura de nivel de energía electrónica de los pigmentos, sus interacciones electrónicas mutuas y el acoplamiento de los excitones resultantes a los grados de libertad vibratorios del entorno del pigmento. A continuación, restringiremos nuestro análisis a la transición Qy entre la base electrónica y los primeros estados excitados de los pigmentos, que es suficiente para la evaluación de la parte de baja energía de los espectros de absorción y es relevante para la transferencia de energía fotosintética1. Para el dimérico WSCP y SP, el hamiltoniano electrónico se describe mediante (consulte la Nota complementaria 1)

Aquí \(|{\varepsilon }_{i}\rangle\) denota el estado de excitación simple del sitio i con energía en el sitio εi que está en el espectro visible (WSCP) o en el infrarrojo cercano (SP). Las energías en el sitio dependen de su entorno local y, por lo tanto, sufren de un desorden estático que induce un desfase de conjunto que se incluirá en nuestro tratamiento numérico. El acoplamiento electrónico V conduce a estados propios electrónicos deslocalizados (excitones), \({H}_{e}\left|{E}_{\pm }\right\rangle ={E}_{\pm }\left|{ E}_{\pm }\right\rangle\), y un desdoblamiento excitónico \({{\Delta }}={E}_{+}-{E}_{-}=\sqrt{4{V} ^{2}+{({\varepsilon }_{1}-{\varepsilon }_{2})}^{2}}\). En WSCP, las energías medias del sitio son idénticas, 〈ε1〉 = 〈ε2〉, debido a la simetría de la estructura molecular, mientras que en SP, las energías medias del sitio son diferentes porque los pigmentos están rodeados por entornos de proteínas locales no idénticos. Otra diferencia se refiere a la fuerza de acoplamiento electrónico, que es más fuerte en SP debido al intercambio de electrones que da lugar a contribuciones de tipo Dexter de corto alcance56,57.

La dinámica de excitón de los PPC está impulsada por modos de vibración que inducen fluctuaciones en las energías de transición εi de los pigmentos. La interacción electrónica-vibratoria completa, inducida por N modos vibratorios por sitio, se describe mediante el hamiltoniano H = He + Hv + He−v donde

Aquí, el operador de aniquilación (creación) bi,k (\({b}_{i,k}^{{{{\dagger}}} }\)) describe un modo de vibración local de frecuencia ωk acoplado al sitio i con un fuerza cuantificada por el factor sk de Huang-Rhys (HR). Para un ambiente inicialmente en un estado térmico, la dinámica resultante está totalmente determinada por la densidad espectral ambiental \(J(\omega )={\sum }_{k}{\omega }_{k}^{2}{s }_{k}\delta (\omega -{\omega }_{k})\) cuya estructura necesita ser determinada experimental o teóricamente.

Estructura de la densidad espectral ambiental. En general, en los PPC, la densidad espectral J(ω) consta de un amplio fondo y múltiples picos nítidos distribuidos en una amplia gama de frecuencias. Estos pueden determinarse mediante el estrechamiento de la línea de fluorescencia (FLN) y los experimentos de quemado de orificios que revelan que las densidades espectrales ambientales de WSCP y SP consisten en características amplias de baja frecuencia que se originan a partir de movimientos de proteínas y 55 modos intrapigmentarios que dan como resultado múltiples picos estrechos. en la parte de alta frecuencia del espectro. La contribución de los modos proteicos de WSCP puede describirse mediante funciones de distribución logarítmica normal de la forma \({J}_{l}^{{{{{{{\rm{WSCP}}}}}}}} }(\omega )={\sum }_{m}(\omega {c}_{m}/{\sigma }_{m})\,\exp (-{[\ln (\omega /{{ {\Omega }}}_{m})]}^{2}/2{\sigma }_{m}^{2})\), que proporciona una descripción satisfactoria de la parte de baja energía de FLN medido experimentalmente espectros de WSCP58. Alternativamente, los movimientos de proteínas de WSCP han sido modelados por la siguiente forma funcional: \({J}_{l}^{{{{{{{\rm{B777}}}}}}}}}(\omega )=\frac{S}{{s}_{1}+{s}_{2}}\mahop{\sum}\nolimits_{i = 1}^{2}\frac{{s}_{i }}{7!2{\omega }_{i}^{4}}{\omega }^{5}{{{{{\rm{e}}}}}}^{-{(\omega / {\omega }_{i})}^{1/2}}\) que ha sido extraído de espectros FLN de complejos fotosintéticos B77759 y considerado en las simulaciones de WSCP60. Cada modo intrapigmentario subamortiguado contribuye con un Lorentziano de ancho γk ~ 1 ps−1, lo que resulta en J(ω) = Jl(ω) + Jh(ω) donde

y la energía de reorganización de los modos de alta frecuencia está dada por \({\lambda }_{h}=\int\nolimits_{0}^{\infty }{{{{{\rm{d}}}}} }\omega {J}_{h}(\omega )/\omega =\mathop{\sum }\nolimits_{k = 1}^{55}{\omega }_{k}{s}_{k} \). La energía de reorganización de los 55 modos intrapigmentarios de WSCP13 (SP15) es de 660 cm−1 (379 cm−1), que es varias veces mayor que la del espectro proteico casi continuo58,61 y los modos intrapigmentarios cuasi-resonantes con ωk ≈ Δ (ver la Nota complementaria 5). La presencia de modos vibratorios subamortiguados puede conducir a correlaciones duraderas entre los grados de libertad vibratorios y electrónicos que hacen que el tratamiento numérico riguroso de la dinámica vibrónica resultante sea muy costoso. En simulaciones HEOM no perturbativas, donde las densidades espectrales estimadas experimental o teóricamente se ajustan mediante la suma de los picos de Drude-Lorentz21,62, el costo de simulación de un sistema dimérico supera varios cientos de terabytes cuando se consideran 55 modos intrapigmentos por sitio ( consulte la Nota complementaria 4) y, por lo tanto, no es factible con las arquitecturas informáticas actuales. En este trabajo, empleamos el método T-TEDOPA en el que una densidad espectral vibratoria estimada experimentalmente se asigna a una cadena unidimensional de osciladores armónicos cuánticos cuya complejidad no se ve afectada por el número de modos intrapigmentarios de larga duración en la densidad espectral. También empleamos el método HEOM optimizado donde los parámetros de simulación se determinan ajustando la función de correlación de baño de entornos altamente estructurados para una ventana de tiempo finita correspondiente al ancho de línea de los espectros de absorción medidos experimentalmente. Estos dos métodos permiten considerar las estructuras ambientales completas de WSCP y SP con un costo de simulación moderado del orden de unos pocos gigabytes o menos (consulte las Notas complementarias 3 y 4). Además, los resultados numéricos exactos obtenidos por estos dos métodos independientes coinciden, lo que demuestra la alta precisión y confiabilidad de nuestros datos simulados (consulte la Nota complementaria 6).

Homodímero WSCP. Los parámetros electrónicos de los PPC se han estimado en base a una comparación de datos espectroscópicos medidos experimentalmente con resultados teóricos aproximados donde las estructuras ambientales son de grano grueso o los acoplamientos vibrónicos se tratan perturbativamente. Basado en una densidad espectral de grano grueso \({J}_{l}^{{{{{{{\rm{B777}}}}}}}}}(\omega )\), que se muestra en rojo en En la Fig. 2a, un mejor ajuste a los espectros de absorción experimentales de los homodímeros WSCP implica una estimación de la fuerza de acoplamiento electrónico de V ≈ 70 cm−1 61, como se muestra en rojo en la Fig. 2b. Tal acoplamiento electrónico da como resultado una división excitónica Δ ≈ 2V ≈ 140 cm−1 que es consistente con la brecha de energía observada experimentalmente entre dos picos de absorción a 656 y 662 nm, respectivamente. Dado que todos los modos intrapigmentarios de alta frecuencia se desprecian en la densidad espectral de grano grueso y la brecha de energía entre los picos de absorción es menor que las frecuencias vibratorias de los modos intrapigmentarios (Δ < ωk), el valor estimado podría interpretarse como el acoplamiento efectivo V00 entre \(\left|{\varepsilon }_{1},0\right\rangle\) y \(\left|{\varepsilon }_{2},0\right\rangle\) donde \(\left|0\right\rangle\) denota el estado fundamental vibratorio común de los modos intrapigmentarios en la variedad de estado excitado electrónico. Como se muestra en la Fig. 3a, la intensidad del dipolo de transición entre \(\left|g,0\right\rangle\) y \(\left|{\varepsilon }_{i},0\right\rangle\) (0 -0 transición) de un monómero se reduce por un factor de \(\exp (-{\sum }_{k}{s}_{k}/2)\), ya que la fuerza dipolar de transición total del monómero es redistribuido a 0-1 transiciones entre \(\left|g,0\right\rangle\) y \(\left|{\varepsilon }_{i},{1}_{k}\right\rangle\) donde solo el k-ésimo modo está excitado individualmente (ver la Nota complementaria 10). Como resultado, el acoplamiento efectivo entre las transiciones 0-0, que se muestra en la Fig. 3b, se reduce a \({V}_{00}=V\exp (-{\sum }_{k}{s}_{ k})\) en función de los factores HR sk de los modos intrapigmentarios. Esto implica que V00 ≈ 70 cm−1 corresponde a un simple acoplamiento electrónico \(V={V}_{00}\exp (\mathop{\sum }\nolimits_{k = 1}^{55}{s}_ {k})\aproximadamente 2{V}_{00}\aproximadamente 140\,{{{{{{{{\rm{cm}}}}}}}}}^{-1}\) debajo del total densidad espectral ambiental \({J}_{l}^{{{{{{\rm{WSCP}}}}}}}}}(\omega )+{J}_{h}(\omega ) \), incluidos los 55 modos intrapigmentos que se muestran en negro en la Fig. 2a. El acoplamiento electrónico renormalizado V ≈ 140 cm−1 produce un mejor ajuste a los espectros de absorción medidos experimentalmente, como se muestra en negro en la Fig. 2c, cuando todos los modos intrapigmento M = 55 se consideran en las simulaciones. La brecha de energía entre los picos de absorción se reduce gradualmente desde la división excitónica Δ ≈ 2V ≈ 280 cm−1 hasta \({{\Delta }}^{\prime} \approx 2{V}_{00}\approx 140\, {{{{{{{\rm{cm}}}}}}}}}^{-1}\), ya que el número M de los modos intrapigmentarios de frecuencia más baja considerados en las simulaciones aumenta de 20 a través de 40 a 55 (ver Fig. 2a, c). El acoplamiento electrónico V ≈ 70 cm−1 estimado en base a la densidad espectral de baja frecuencia de grano grueso no puede reproducir los resultados experimentales cuando se considera la densidad espectral completa en las simulaciones, como se muestra en la Fig. 2d. La brecha de energía entre los picos de absorción que se muestra en la Fig. 2c, d puede describirse cuantitativamente bien mediante la división de transiciones 0-0, \(2{V}_{00}=2V\exp (-\mathop{\sum } \nolimits_{k = 1}^{M}{s}_{k})\), lo que implica que los acoplamientos efectivos V01 entre las transiciones 0-0 y 0-1, que se muestran esquemáticamente en la Fig. 3b, no son lo suficientemente fuertes como para modificar la brecha de energía entre los picos de absorción de baja energía de WSCP. Sin embargo, los acoplamientos V01 débiles pueden redistribuir la fuerza del dipolo de transición de transiciones 0-0 a 0-1 y modificar significativamente la parte de alta energía de los espectros de absorción, que no puede describirse mediante la teoría de forma de línea convencional (consulte la Nota complementaria 10).

a Densidad espectral estimada experimentalmente de WSCP, que consta de 55 modos intrapigmentarios Jh(ω)13 y modos de proteínas de baja frecuencia \({J}_{l}^{{{{{{{{\rm{WSCP}} }}}}}}}(\omega )\)58, mostrados en negro y azul, respectivamente. La densidad espectral estimada experimentalmente \({J}_{l}^{{{{{{{\rm{B777}}}}}}}}}(\omega )\) de los complejos B777 se muestra en rojo60. La posición del desdoblamiento excitónico Δ ​​= 280 cm−1 obtenido para un acoplamiento electrónico V = 140 cm−1 se indica con una flecha negra. Las frecuencias vibratorias más bajas 20, 40 y 55 de los modos intrapigmentarios están marcadas con flechas negras con ω20, ω40 y ω55, respectivamente. b Espectro de absorción experimental de WSCP a 77 K, que se muestra en puntos verdes, y resultados numéricos obtenidos por T-TEDOPA y HEOM, que se muestran en líneas continuas negras y discontinuas rojas, respectivamente, para V = 69 cm−1 y \({J} _ {l}^{{{{{{{\rm{B777}}}}}}}}}(\omega )\)60. c Para V = 140 cm−1 y \({J}_{l}^{{{{{{{\rm{WSCP}}}}}}}}}(\omega )+{J}_{ Los resultados de h}(\omega )\), T-TEDOPA y HEOM pueden reproducir el espectro de absorción experimental, como se muestra en negro. Los espectros de absorción numéricamente exactos para los modos intrapigmentarios de frecuencia más baja M ∈ {20, 40, 55} se muestran donde M = 55 representa la densidad espectral completa estimada experimentalmente. d Para V = 69 cm−1 y \({J}_{l}^{{{{{{{\rm{WSCP}}}}}}}}}(\omega )+{J}_{ h}(\omega )\), los resultados de T-TEDOPA y HEOM no pueden reproducir los espectros de absorción experimentales. Consulte la Nota complementaria 5 para obtener detalles de los otros parámetros moleculares utilizados en estas simulaciones. Observamos que las amplitudes máximas de los espectros de absorción simulados a 656 nm se normalizan a la unidad para una comparación con la forma de la línea de absorción experimental.

a Estructura de nivel de energía del monómero con transiciones 0-0 y 0-1 resaltadas en rojo y azul, respectivamente. b Estructura de nivel de energía del dímero con V00 y V01 que representan el acoplamiento efectivo entre las transiciones 0-0 y la interacción entre las transiciones 0-0 y 0-1, respectivamente.

Mezcla vibrónica multimodo en base excitón. En contraste con WSCP, la división excitónica desnuda de SP es del orden de las frecuencias vibratorias típicas de los modos intrapigmentarios y la redistribución resultante de las fuerzas del oscilador y los cambios de las líneas ópticas son mucho más difíciles de predecir. Para estimar cualitativamente estos efectos, consideramos la teoría de la perturbación de segundo orden a partir del hamiltoniano completo H = He + Hv + He−v en la variedad de un solo excitón. En ese caso, la mezcla vibrónica es inducida por el movimiento relativo de los modos intrapigmentarios con idéntica frecuencia ωk, descritos por \({b}_{k}=({b}_{1,k}-{b} _ {2,k})/\sqrt{2}\), como el centro de movimiento de masas, descrito por \({B}_{k}=({b}_{1,k}+{b}_ {2,k})/\sqrt{2}\), simplemente induce el ensanchamiento homogéneo de las formas de las líneas de absorción sin afectar la dinámica del excitón (consulte la Nota complementaria 1). Por lo tanto, podemos descartar la parte del centro de masa del hamiltoniano total para encontrar H = H0 + HI donde

con \({H}_{v}={\sum }_{k}{\omega }_{k}{b}_{k}^{{{{\dagger}}} }{b}_{ k}\), y

Aquí \(\theta ={\tan }^{-1}[2V/({\varepsilon }_{1}-{\varepsilon }_{2})]\), mientras que \({\sigma }_{ x}=\left|{E}_{+}\right\rangle \langle {E}_{-}| +| {E}_{-}\rangle \left\langle {E}_{+}\ derecha|\) y \({\sigma }_{z}=\izquierda|{E}_{+}\derecha\rangle \langle {E}_{+}| -| {E}_{-}\ rangle \left\langle {E}_{-}\right|\) son las matrices de Pauli en la base de excitones. El hamiltoniano H0 está diagonalizado por la transformación del polarón en la base del excitón, \(U=\left|{E}_{+}\right\rangle \left\langle {E}_{+}\right|{D}_ {\theta }+\left|{E}_{-}\right\rangle \left\langle {E}_{-}\right|{D}_{\theta }^{{{{\dagger}} } }\) con \({D}_{\theta }=\exp [\cos (\theta ){\sum }_{k}\sqrt{{s}_{k}/2}({b} _{k}^{{{{\daga}}} }-{b}_{k})]\). Para los factores HR típicos de los PPC, del orden de sk ≲ 0.01, la mezcla vibrónica está dominada por contribuciones del subespacio de excitación vibracional único donde conduce a estados propios de H de la forma

con \(\left|0\right\rangle\) y \(\left|{1}_{k}\right\rangle\) representando estados vibratorios donde todos los modos intrapigmentarios están en sus estados fundamentales o solo uno El modo descrito por bk está excitado individualmente. En la teoría de la perturbación de segundo orden, estos estados propios vibrónicos \(\left|{\psi }_{\pm }\right\rangle\) tienen energías

y el desdoblamiento puramente excitónico Δ ​​= E+ − E− se desplaza a un desdoblamiento vibrónico

donde \(\alpha =\exp (-2{\cos }^{2}(\theta )\,\mahop{\sum }\nolimits_{k = 1}^{55}{s}_{k}) \). Estas correcciones energéticas están en completa analogía con los bien conocidos cambios de luz en la física atómica. El signo de estos cambios de energía está determinado por la diferencia en la división excitónica y la frecuencia vibratoria, Δ − ωk. Observamos que la renormalización de la energía vibrónica también se puede describir en la base vibratoria electrónica regular sin la transformación polaron utilizando la teoría de la perturbación de segundo orden (consulte la Nota complementaria 2).

Para una división excitónica que es más pequeña que las frecuencias vibratorias, Δ ≲ ωk, la brecha de energía \({{\Delta }}^{\prime}\) entre estados propios vibrónicos \(\left|{\psi }_{+ }\right\rangle\) y \(\left|{\psi }_{-}\right\rangle\) se reduce en comparación con la simple división excitónica Δ (ver Fig. 4a). Esto está en línea con nuestras simulaciones numéricamente exactas de WSCP donde la división excitónica desnuda Δ ≈ 2V se reduce a \({{\Delta }}^{\prime} \approx 2{V}_{00}\approx V\) . Es de destacar que para los PPC que consisten en clorofilas o bacterioclorofilas, los factores HR de los modos intrapigmentarios son del orden de sk ≈ 0,01, independientemente de las frecuencias vibratorias ωk. En caso de que la división excitónica sea significativamente más pequeña que las frecuencias vibratorias de los modos intrapigmentarios, la desafinación entre ellos se aproxima bien por Δk = ωk − Δ ≈ ωk, mostrando así la misma escala en ωk que el acoplamiento electrónico-vibratorio, \ ({g}_{k}={\omega }_{k}\sqrt{{s}_{k}}\). Esto implica que el acoplamiento de los modos de frecuencia más alta aumenta con la desafinación Δk, de modo que no pueden ignorarse simplemente por no tener resonancia.

a, b Efecto de la mezcla vibrónica multimodo en la estructura del nivel de energía vibrónica cuando la división excitónica Δ es menor (mayor) que las frecuencias vibratorias ωk de los modos intrapigmentarios, lo que conduce a una reducción (incremento) de la brecha de energía \({{\ Delta }}^{\prime}\) entre estados propios vibrónicos.

Cuando el desdoblamiento excitónico es mayor que las frecuencias vibratorias, Δ ≳ ωk, la situación se invierte (ver Fig. 4b), lo que resulta en un aumento del desdoblamiento vibrónico \({{\Delta }}^{\prime}\) en comparación con el desdoblamiento excitónico desnudo Δ. Este caso no puede describirse mediante la división de transiciones 0-0, ya que el acoplamiento efectivo \({V}_{00}=V\exp (-{\sum }_{k}{s}_{k})\ ) es más pequeña en magnitud que un simple acoplamiento electrónico V para factores HR arbitrarios definidos por sk ≥ 0. Esto implica que la mezcla de transiciones 0-0 y 0-1 puede dar como resultado dos picos de absorción con una brecha de energía \({{\ Delta }}^{\prime}\) siendo más grande que la simple división excitónica Δ.

Par especial en centro de reacción bacteriana. El centro de reacción fotosintético que impulsa la disociación del excitón en cargas libres consiste en el SP y cuatro pigmentos adicionales63. El SP es una unidad dimérica fuertemente acoplada con un acoplamiento electrónico estimado en V = 625 cm−1, una diferencia en las energías medias del sitio de 〈ε1 − ε2〉 = 315 cm−1 y, en consecuencia, un desdoblamiento excitónico desnudo de Δ ≈ 1290 cm −1. Estos parámetros electrónicos se han estimado en función del mejor ajuste a los espectros de absorción, dicroísmo lineal y quema de agujeros de los centros de reacción bacterianos utilizando la teoría de la forma lineal convencional51. En lo que sigue, ignoramos el acoplamiento electrónico más débil del orden de magnitud del SP a los cuatro pigmentos adicionales y no pretendemos reproducir los espectros de absorción medidos experimentalmente de los centros de reacción bacterianos completos y reestimar los parámetros electrónicos. Más bien, nos concentramos en el efecto de la mezcla vibrónica multimodo en el SP y sus consecuencias con respecto a la naturaleza y la vida útil de la coherencia excitónica y las señales oscilatorias de larga duración en espectros electrónicos 2D.

Mientras que en WSCP la división excitónica está muy desafinada con respecto a los modos de alta frecuencia, la situación es marcadamente diferente para SP. Aquí, la densidad espectral ambiental contiene modos intrapigmentos de alta frecuencia tanto por encima como por debajo de la brecha excitónica desnuda, como se muestra en negro en la Fig. 5a. Las diferencias de frecuencia más pequeñas entre los modos vibratorios y la división excitónica y el signo variable de su desafinación hacen que el efecto de la mezcla multimodo sea más difícil de predecir analíticamente. De hecho, el procedimiento de perturbación para obtener la ecuación. (9) será inexacto para un mayor número de modos. El desdoblamiento vibrónico se puede estimar más allá de la teoría de la perturbación mediante la diagonalización numérica del hamiltoniano H = H0 + HI en las Ecs. (5), (6), lo que lleva a \({{\Delta }}^{\prime} \approx 1744\,{{{{{{{{\rm{cm}}}}}}}}}^ {-1}\) (ver Nota complementaria 7). Esta estimación está en línea con los resultados simulados numéricamente exactos donde la brecha de energía entre los picos de absorción es de aproximadamente 1710 cm−1 (ver picos de 780 y 900 nm en la Fig. 5b, correspondientes a \(\left|{\psi }_{+ }\right\rangle\) y \(\left|{\psi }_{-}\right\rangle\), respectivamente) y la dinámica oscilatoria de la coherencia excitónica está dominada por un componente de frecuencia de 1755 cm−1 (ver Fig. 5c). Observamos que la diferencia entre los desdoblamientos excitónicos y vibrónicos es significativa, del orden de \({{\Delta }}^{\prime} -{{\Delta }}\approx 465\,{{{{{{{{ \rm{cm}}}}}}}}}^{-1}\), y este cambio no puede ser descrito por la teoría de la forma de la línea convencional donde se ignora la mezcla vibrónica multimodo y, como resultado, la brecha de energía entre la absorción los picos se reducen a la división excitónica (ver el recuadro en la Fig. 5b).

a La densidad espectral estimada experimentalmente del SP15, 61 se muestra en negro para una tasa de amortiguamiento vibratorio en modo intrapigmentario γk = (1 ps)−1. La versión de grano grueso para γk = (50 fs)−1 se muestra en rojo y las divisiones excitónica y vibrónica, Δ ≈ 1290 cm−1 y \({{\Delta }}^{\prime} \approx 1800\,{ {{{{{{{\rm{cm}}}}}}}}}^{-1}\), están resaltados. b Espectro de absorción experimental del centro de reacción bacteriano a 5 K, mostrado en puntos verdes, y forma de línea de absorción numéricamente exacta, obtenida por TEDOPA y HEOM, del SP, mostrada en negro. El espectro de absorción aproximado del SP calculado por la expansión cumulante de segundo orden se muestra en rojo, donde la brecha de energía entre los picos de absorción a 803 y 897 nm es aproximadamente Δ ≈ 1300 cm−1. c Dinámica de coherencia excitónica para las estructuras ambientales estimadas experimentalmente y de grano grueso, que se muestran en negro y rojo, respectivamente, cuando solo se excita inicialmente el sitio 1. d Cambio de fase de los espectros 2D del SP en el tiempo de espera T = 0. e, f Señales 2D en un pico cruzado R12, marcado en (d), y transformación de Fourier correspondiente donde las señales de estado excitado y de tierra se muestran en rojo y azul, respectivamente . Tenga en cuenta que las señales de estado excitado están dominadas por la coherencia vibrónica \(\left|{\psi }_{+}\right\rangle \left\langle {\psi }_{-}\right|\), lo que lleva a oscilaciones 2D con frecuencia \({{\Delta }}^{\prime} \approx 1800\,{{{{{{{{\rm{cm}}}}}}}}^{-1}\). El transitorio del otro pico cruzado R21 se proporciona en la Nota complementaria 8 y todos los parámetros moleculares utilizados en estas simulaciones se proporcionan en la Nota complementaria 5.

Coherencia vibrónica multimodo de larga duración. El tamaño considerable de los efectos de mezcla multimodo en las brechas de energía excitónica sugiere una influencia posiblemente significativa en la dinámica excitónica coherente. La densidad espectral de grano grueso que se muestra en rojo en la Fig. 5a, que corresponde a una vida útil vibratoria de γk = (50 fs)−1, produce una dinámica oscilatoria de corta duración de coherencia excitónica \({\rho }_{\pm } (t)=\left\langle {E}_{-}\right|{\hat{\rho }}_{e}(t)\left|{E}_{+}\right\rangle\) con \({\hat{\rho }}_{e}(t)\) que denota una matriz de densidad electrónica reducida (ver la línea roja en la Fig. 5c). Incluso si se seleccionan algunos modos intrapigmentarios casi resonantes con división excitónica para que estén débilmente amortiguados, γk = (1 ps)−1, la mezcla vibrónica con la gran cantidad de modos fuertemente amortiguados restantes, γk = (50 fs) −1, suprime la vida útil de las coherencias excitónicas, lo que hace que la dinámica resultante sea esencialmente idéntica a aquella en la que todos los modos están fuertemente amortiguados (consulte la Nota complementaria 7 para un análisis detallado de la mezcla vibrónica multimodo). En marcado contraste, cuando se considera el tiempo de vida de picosegundos de los modos intrapigmentarios reales, γk = (1 ps)−1, la dinámica de coherencia excitónica está dominada por oscilaciones de larga duración con frecuencia \({{\Delta }}^{\ prime} \approx 1755\,{{{{{{{{\rm{cm}}}}}}}}}^{-1}\), asociado con la coherencia vibrónica entre \(\left|{\psi }_{+}\right\rangle\) y \(\left|{\psi }_{-}\right\rangle\) estados (ver línea negra en la Fig. 5c).

En la espectroscopia electrónica 2D, la respuesta óptica no lineal de tercer orden de los sistemas moleculares se mide utilizando una secuencia de pulsos de femtosegundos con retardos de tiempo controlados64,65. Como es el caso de los experimentos de sonda de bomba66, las poblaciones de estado excitado electrónicamente y las coherencias pueden crearse mediante un par de pulsos de bomba, y la dinámica molecular en la variedad de estado excitado electrónico puede monitorearse controlando el tiempo de retardo T entre la bomba y la sonda. El retardo de tiempo adicional entre dos pulsos de bombeo permite monitorear la dinámica molecular en función de las longitudes de onda de excitación y detección para cada tiempo de espera T. Las transiciones ópticas inducidas por los pulsos de bombeo también pueden crear coherencias vibratorias en la variedad de estado fundamental electrónico, haciendo Es un desafío extraer la información sobre la dinámica electrónica coherente a partir de datos espectroscópicos multidimensionales46.

Nuestras simulaciones numéricamente exactas del SP demuestran que las señales oscilatorias de larga duración en espectros electrónicos 2D pueden originarse a partir de coherencias puramente vibratorias o de coherencias vibrónicas inducidas por mezcla multimodo. Estos últimos han sido ignorados en estudios numéricos previos que consideraron solo unos pocos modos intrapigmentarios cuasi-resonantes con división excitónica y descartaron todos los modos que están muy desafinados con las transiciones excitónicas, ya que se consideró que tenían un efecto insignificante67. Sin embargo, la evaluación correcta de la naturaleza de las señales 2D oscilatorias requiere el cálculo de espectros 2D bajo la influencia de la densidad espectral completa. Para que dicho cálculo sea factible, en la Nota complementaria 8, proporcionamos una ecuación maestra aproximada para la dinámica vibrónica, que tiene en cuenta los efectos de mezcla multimodo y reproduce cuantitativamente la forma de línea de absorción numéricamente exacta del SP. La Figura 5d muestra los espectros 2D de cambio de fase resultantes en el tiempo de espera T = 0 en presencia de un ensanchamiento no homogéneo. La forma de línea 2D, que se muestra en función de las longitudes de onda de excitación y detección, está dominada por un pico diagonal excitado y detectado a 900 nm que coincide con la posición del pico de absorción principal (ver Fig. 5b). Para investigar la coherencia del estado excitado entre los estados propios vibrónicos \(\left|{\psi }_{+}\right\rangle\) y \(\left|{\psi }_{-}\right\rangle\), que inducir los picos de absorción a 780 y 900 nm, respectivamente, nos enfocamos en un pico cruzado R12 marcado en la Fig. 5d. La figura 5e muestra el transitorio del pico cruzado en función del tiempo de espera T, donde las señales 2D oscilatorias que se originan en la variedad de estado fundamental electrónico, que se muestran en rojo, son comparables con las señales de estado excitado, que se muestran en azul. Las señales del estado fundamental consisten en múltiples componentes de frecuencia por debajo de 1600 cm−1, correspondientes a las frecuencias vibratorias ωk de los modos intrapigmentarios subamortiguados, como se muestra en la Fig. 5f. Es importante señalar que las señales del estado excitado incluyen un componente oscilatorio de larga duración con una frecuencia de ~1800 cm−1, que no está presente en las señales del estado fundamental y no puede originarse por efectos puramente vibratorios, ya que superan el corte de alta frecuencia. fuera de la densidad espectral ambiental (ver Fig. 5a). Por lo tanto, este componente debe originarse a partir de una coherencia vibrónica de larga duración debido a la mezcla multimodo. Las oscilaciones de larga duración en \({{\Delta }}^{\prime} \approx 1800\,{{{{{{{{\rm{cm}}}}}}}}}^{-1} \) la frecuencia no se puede describir mediante modelos ambientales de grano grueso donde solo unos pocos modos intrapigmentarios casi resonantes con la división excitónica Δ ≈ 1300 cm−1 están débilmente amortiguados (γk = (1 ps)−1), mientras que todos los otros modos intrapigmentarios están fuertemente amortiguados (γk = (50 fs)−1) o se ignoran (sk = 0) en simulaciones 2D (consulte la Nota complementaria 8). Nuestros resultados demuestran que, si bien algunos componentes oscilatorios en los espectros 2D pueden originarse a partir de movimientos puramente vibratorios, las oscilaciones 2D de larga duración también pueden ser el resultado de una fuerte mezcla vibrónica de excitones con una gran cantidad de modos intrapigmentarios subamortiguados.

Empleando métodos numéricos exactos y una teoría analítica, hemos investigado la dinámica vibratoria de excitón bajo el espectro vibratorio completo que se ha estimado en experimentos anteriores. Consideramos dos regímenes paradigmáticos. El primer régimen, representado por un dímero excitónico en WSCP, se caracteriza por una división excitónica que es más pequeña que las frecuencias vibratorias de los modos intrapigmentarios. En este caso, un efecto principal del acoplamiento vibrónico a los modos intrapigmentarios es una reducción de la fuerza dipolar de las transiciones 0-0 de los monómeros y de su fuerza de acoplamiento efectiva V00 que determina la división entre los picos de absorción en el espectro de baja energía. . Un segundo efecto importante se refiere a la modulación de la banda lateral vibratoria de las transiciones ópticas mediante una mezcla vibrónica entre las transiciones 0-0 y 0-1. Aunque la mezcla vibrónica no es lo suficientemente fuerte para modular la parte de baja energía de los espectros de absorción de WSCP, puede inducir una notable redistribución de la fuerza del dipolo entre las transiciones 0-0 y 0-1, que no puede describirse mediante teorías aproximadas donde la mezcla vibrónica se ignora

En el segundo régimen, representado por el SP del centro de reacción fotosintético de las bacterias violetas, el desdoblamiento excitónico se ubica en el medio de la parte de alta frecuencia del espectro vibratorio intrapigmentario. En este caso, la división entre los principales picos de absorción puede ser incluso mayor que la división excitónica pura, debido a los efectos de mezcla vibrónica multimodo. Se encuentra que este régimen es particularmente adecuado para el descubrimiento de nuevas coherencias cuánticas de larga duración en la fotosíntesis. Descubrimos que el tiempo de coherencia de la dinámica excitónica no se rige simplemente por la vida útil de los modos intrapigmentarios cuasi-resonantes. Más bien, está determinado por la vida útil de los modos intrapigmentarios individuales involucrados en una mezcla vibrónica multimodo. Esto implica que los modelos teóricos aproximados basados ​​en granularidad gruesa de la parte de alta frecuencia de los entornos vibratorios21 pueden subestimar el tiempo de vida de las coherencias excitónicas y podrían ser inapropiados para analizar las coherencias cuánticas observadas en experimentos no lineales en sistemas fotosintéticos. Además, nuestros resultados demuestran que incluso si la frecuencia \({{\Delta }}^{\prime}\) de las señales 2D oscilatorias no coincide bien con una de las frecuencias vibratorias ωk de los modos intrapigmentarios, el Las oscilaciones 2D vividas pueden ser de origen vibrónico, en lugar de ser puramente electrónicas, como es el caso del SP donde \({\omega }_{k}\,\lesssim\, 1600\,{{{{{{{{ \rm{cm}}}}}}}}}^{-1}\, < \,{{\Delta }}^{\prime} \approx 1800\,{{{{{{{{\rm{ cm}}}}}}}}}^{-1}\). Esto implica que el origen de las señales 2D oscilatorias de larga duración no puede identificarse basándose únicamente en una comparación del espectro de frecuencias de las señales no lineales con el espectro de frecuencias vibratorias de los modos subamortiguados. Por lo tanto, sostenemos que los efectos vibrónicos multimodo previamente ignorados deben incluirse en la interpretación de las señales espectroscópicas no lineales antes de que el debate actual sobre la presencia y la naturaleza de las coherencias cuánticas de larga duración en los complejos pigmento-proteína pueda resolverse de manera concluyente.

Nuestros resultados sugieren la posibilidad de que la dinámica de transferencia de energía entre estados electrónicos, como los excitones y los estados de transferencia de carga, podría estar gobernada por la naturaleza multimodal de los entornos vibratorios totales, en lugar de unos pocos modos vibratorios cuasi-resonantes con la energía electrónica. -brechas (ver Nota Complementaria 9). La generalidad de los métodos empleados aquí también sugiere que nuestros resultados tienen un amplio alcance y pueden ser de relevancia en una amplia variedad de escenarios que involucran una fuerte hibridación de grados de libertad electrónicos y vibracionales, como las observaciones recientes de dinámica no adiabática en polaritónica de cavidades68,69. . Esperamos que los efectos de renormalización considerados aquí puedan abrir una caja de herramientas completamente nueva para la ingeniería de yacimientos vibracionales con posibles aplicaciones en tecnologías de la información y química polaritónica.

Los datos de absorción simulada y 2DES generados en este estudio se proporcionan en el archivo de datos de origen. Los datos utilizados en este documento también están disponibles a los autores previa solicitud. Los datos de origen se proporcionan con este documento.

Los códigos utilizados en este trabajo están disponibles a los autores previa solicitud razonable.

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FC-S., AM, JL, SFH y MBP reconocen el apoyo financiero de ERC Synergy grants BioQ y HyperQ, y el apoyo del estado de Baden-Württemberg a través de bwHPC y la German Research Foundation (DFG) a través de la subvención n.º INST 40/ 575-1 FUGG (grupo JUSTUS 2). AM reconoce el apoyo financiero de una beca de doctorado IQST. TR reconoce el apoyo financiero del Austrian Science Fund (FWF): P 33155-NBL.

Financiamiento de acceso abierto habilitado y organizado por Projekt DEAL.

Instituto de Física Teórica e IQST, Universidad de Ulm, Albert-Einstein-Allee 11, 89081, Ulm, Alemania

F. Caycedo-Soler, A. Mattoni, J. Lim, SF Strike y MB Plenum

Instituto de Física Teórica, Departamento de Biofísica Teórica, Universidad Johannes Kepler de Linz, Altenberger Str. 69, 4040, Linz, Austria

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FC-S., TR, SFH y MBP iniciaron este trabajo. FC-S., AM y JL realizaron simulaciones numéricas. Todos los autores discutieron los resultados y contribuyeron a la redacción del artículo.

Correspondencia con SF Strike o MB Plenum.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores están disponibles.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso abierto Este artículo tiene una licencia internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, el intercambio, la adaptación, la distribución y la reproducción en cualquier medio o formato, siempre que se otorgue el crédito correspondiente al autor o autores originales y a la fuente. proporcionar un enlace a la licencia Creative Commons e indicar si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la regulación legal o excede el uso permitido, deberá obtener el permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

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Caycedo-Soler, F., Mattioni, A., Lim, J. et al. La simulación exacta de complejos pigmento-proteína revela la renormalización vibrónica de parámetros electrónicos en espectroscopia ultrarrápida. Nat Comun 13, 2912 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30565-4

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Recibido: 12 enero 2022

Aceptado: 04 mayo 2022

Publicado: 25 mayo 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30565-4

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Investigación de la fotosíntesis (2023)

Investigación de la fotosíntesis (2023)

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