Crecimiento y caracterización del torio

Oct 17, 2023

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 3897 (2023) Citar este artículo

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Hemos cultivado \(^{232}\)Th:CaF\(_2\) y \(^{229}\)Th:CaF\(_2\) monocristales para investigaciones sobre el primer estado nuclear excitado accesible por láser VUV de \(^{229}\)Th, con el objetivo de construir un reloj nuclear de estado sólido. Para alcanzar altas concentraciones de dopaje a pesar de la extrema escasez (y radiactividad) de \(^{229}\)Th, hemos reducido el volumen del cristal en un factor de 100 en comparación con los procesos de crecimiento comerciales o científicos establecidos. Utilizamos el método de congelación de gradiente vertical en monocristales semilla de 3,2 mm de diámetro con una cavidad perforada de 2 mm, llenos de polvo coprecipitado de CaF\(_2\):ThF\(_4\):PbF\(_2\) para para hacer crecer monocristales. Se han realizado concentraciones de \(4\cdot 10^{19}\) cm\(^{-3}\) con \(^{232}\)Th con buena (> 10%) transmisión VUV. Sin embargo, la radiactividad intrínseca de \(^{229}\)Th impulsa la disociación radioinducida durante el crecimiento y el daño por radiación después de la solidificación. Ambos conducen a una degradación de la transmisión VUV, limitando actualmente la concentración de \(^{229}\)Th a \(<5\times 10^{17}\) cm\(^{-3}\).

El radioisótopo torio-229 tiene una estructura nuclear única en la que el primer estado excitado es de larga duración y excepcionalmente bajo en energía: pocos electronvoltios (eV), en lugar del rango común de keV-MeV para estados nucleares excitados1. Se espera que el tiempo de vida radiativo de este estado isomérico (\(^{229m}\)Th) supere los 1000 s2 para el núcleo desnudo. Debido a su baja energía en el rango de transiciones de capa electrónica, se espera una interacción entre el núcleo y su entorno químico3,4,5,6,7. Estudiar la interacción del núcleo con su entorno químico presenta una oportunidad de investigación única. El isómero \(^{229}\)Th ha atraído muchas ideas para aplicaciones8, la mayoría de ellas basadas en la espectroscopia láser nuclear. Nuestro principal interés es realizar espectroscopía nuclear óptica de monocristales transparentes ultravioleta de vacío (VUV) que contengan \(^{229}\)Th como dopante9.

La energía de este estado de isómero nuclear se midió indirectamente recientemente mediante dos métodos independientes10,11 para ser \(8.15\pm 0.45\) eV (promedio). Esto corresponde a una longitud de onda de \(152\pm 8\) nm, que está en el rango VUV y, por lo tanto, se absorbe en el aire. Las mediciones de la energía del isómero se basaron en la conversión interna (IC) y las trayectorias de decaimiento de la emisión gamma desde el núcleo, respectivamente. IC es un proceso de desintegración nuclear común, donde la energía del núcleo excitado se transfiere a un electrón de capa que es expulsado si la energía de desintegración excede la energía de enlace. El canal de desintegración de IC puede tener una vida útil radicalmente diferente en comparación con la desintegración radiativa. La vida útil del IC de \(7(1)\,\upmu\)s se midió para \(^{229m}\)Th neutro en una superficie metálica12.

Para explotar las muchas posibilidades del sistema \(^{229}\)Th, es necesario suprimir la conversión interna y otros canales de desintegración no radiativa. Para enfoques de estado sólido, esto requiere que la banda prohibida del material cristalino dopado con \(^{229}\)Th exceda la energía de excitación del isómero. Hehlen et al. clasificaron qué materiales de gran banda prohibida serían adecuados, destacando la relevancia de los cristales de fluoruro13. La excitación y la fluorescencia de cristales que contienen \(^{232}\)Th cultivados comercialmente se exploró mediante 14 (Th:NaYF, Th:YLF, Th:LiCAF, Na\(_2\)ThF\(_6\), Th: LiSAF) para investigar el fondo inducido por la radiación VUV y la transparencia óptica.

El enfoque en nuestro laboratorio es utilizar cristales de CaF\(_2\) con una banda prohibida directa de 11,8 eV15. Sin embargo, el corte de este material está dominado por un estado ligado de excitón indirecto amplio a 11,2 eV16 que disminuye la transmisión VUV para fotones con energía superior a 9,8 eV o longitud de onda inferior a 126 nm. Estos estados de excitón tienen una energía más alta que la energía del isómero de 8,15 eV y, por lo tanto, debe evitarse la desexcitación no radiativa.

El dopaje con cristales asegurará una gran cantidad de núcleos direccionables, del orden de 10\(^{19}\) cm\(^{-3}\). Sin embargo, la presencia del dopante modificará la estructura de bandas del cristal huésped y conducirá a estados de defectos electrónicos adicionales, como se muestra en los cálculos de DFT9. Las interacciones entre el núcleo y los campos cristalinos locales conducirán a cambios de línea y ensanchamiento17.

En este trabajo, describimos el crecimiento interno y la caracterización de monocristales de CaF\(_2\) dopados con \(^{229}\)Th. El proceso de crecimiento detallado se describe en la sección "Métodos". Los desafíos severos están relacionados con la radiactividad inherente del dopante (del orden de 10\(^6\) Bq), las medidas de instalación y seguridad requeridas, su extrema escasez (miligramos) y los requisitos generales de pureza de los materiales utilizados. Para acomodarlos, desarrollamos un aparato modificado de congelación de gradiente vertical (VGF) en un laboratorio de radionúclidos tipo C para hacer crecer cristales de pequeño volumen (\(< 0.1\) cm\(^{-3}\)) en el vacío con pérdidas mínimas . Demostramos que el material dopado mantiene la transparencia VUV en el rango de la longitud de onda de excitación esperada del isómero e investigamos la relación entre la absorción VUV y las concentraciones de dopaje \(^{229/232}\)Th. Los cristales crecidos se utilizan actualmente en varios intentos nuevos para excitar el \(^{229}\)Th usando irradiación de rayos X18 e irradiación de peine de frecuencia VUV.

Para hacer crecer cristales de 3,2 mm de diámetro y 11 mm de largo, utilizamos un método de congelación de gradiente vertical modificado. El método fue desarrollado por primera vez en 1924 por Stöber19. Este método se adaptó a nuestras necesidades en cooperación con el instituto Fraunhofer para sistemas integrados y tecnología de dispositivos (IISB) para hacer crecer cristales con pérdidas mínimas de dopantes20. La principal ventaja del método VGF sobre otros como Czochralski es que la velocidad de crecimiento está desacoplada del diámetro del cristal. Se pueden realizar cristales de diámetro muy pequeño y, por lo tanto, concentraciones de dopaje altas (10\(^{18}\) cm\(^{-3}\)) con el isótopo \(^{229}\)Th extremadamente escaso mientras se mantiene bajo velocidad de crecimiento (< 0,5 mm/h) que promueve cristales de alta calidad y transparencia VUV mejorada.

Representación esquemática simplificada del método de congelación de gradiente vertical aplicado al cristal semilla lleno de polvo dopante. Al aplicar un fuerte gradiente de temperatura, la parte superior del cristal se derrite y se vuelve líquida mientras que la parte inferior permanece sólida. Enfriando lentamente y moviendo la interfaz de fusión hacia arriba, se puede hacer crecer un solo cristal dopado en el cristal semilla.

En el método de congelación de gradiente vertical, se conduce lentamente un gradiente de temperatura pronunciado a través del material de crecimiento inicial (polvo y semilla) para controlar la interfaz líquido-sólido, como se ilustra en la Fig. 1. En nuestra implementación, el control submilimétrico de esta interfaz capa requerida, impuesta por las pequeñas dimensiones del cristal (3,2 mm de diámetro, 10 mm de largo). El dispositivo de crecimiento de cristales se mantiene al vacío durante el proceso de crecimiento, aproximadamente 10\(^{-4}\) mbar al comienzo del crecimiento. El vacío evita la oxidación del aislamiento de grafito usado y el polvo de CaF\(_2\). Los gases inertes también podrían usarse para este propósito, sin embargo, lograr un gradiente de temperatura pronunciado (20 K/cm) es un gran desafío. Se agrega un eliminador de oxígeno para eliminar la oxidación del material antes del proceso de crecimiento. Este proceso de crecimiento logró hacer crecer cristales de 229Th:CaF2 altamente radiactivos y altamente dopados, una imagen representativa del cristal se muestra en la Fig. 2.

\(^{229}\)Th:CaF\(_2\) monocristal cultivado con una actividad de 1 MBq en el material de partida. A la izquierda, el cristal tal como fue inspeccionado inmediatamente después del crecimiento. A la derecha, el cristal después de 3 días. La coloración naranja se debe a las aglomeraciones de defectos inducidas por la radiactividad (centros F)21. El límite de fusión se puede ver claramente en la diferencia de color, se indican los lados dopados y no dopados. La parte superior del cristal está a la derecha.

La buena transmisión de los cristales obtenidos en el rango VUV alrededor de 150 nm es imperativa para todos los intentos de manipular (o detectar) ópticamente el estado isomérico \(^{229}\)Th. Por lo tanto, realizamos una serie de experimentos de caracterización que se describen a continuación, con énfasis en el comportamiento de la absorción VUV con la concentración de dopaje y la radiactividad.

El dopaje de Th en la matriz CaF\(_2\) no debería reducir significativamente la banda prohibida y, por lo tanto, no debería tener un efecto apreciable en la ventana de transmisión óptica, como predice DFT9 y verifica experimentalmente20. Sin embargo, pueden surgir estados electrónicos adicionales (a menudo denominados centros de color o estados defectuosos) dentro de la banda prohibida6.

Transmisiones espectrales representativas de 232Th:CaF2 y 229Th:CaF2 con diferentes concentraciones. Se muestra una muestra de CaF2 de grado VUV, producido y pulido por Korth GmbH, para comparar. Los espesores de los cristales fueron respectivamente 5, 1,7, 1,35, 2,5 y 1 mm. Las flechas indican el borde de transmisión aproximado para cada tipo de cristal. Se observa un cambio claro en comparación con el CaF2 no dopado en el borde para los cristales dopados \(^{232}\)Th pero no para los cristales dopados \(^{229}\)Th.

Para comparar los resultados de las mediciones entre muestras, tenemos en cuenta el grosor del cristal, los reflejos de la superficie y la absorción en la superficie al normalizar el coeficiente de absorción a CaF2 puro (sin dopar). Este coeficiente de absorción relativo \(\mu _{rel}\) es entonces una medida de la absorción causada por el dopaje Th en la masa y en la superficie. Aunque generalmente relevante en CaF2, esperamos que los procesos de absorción de dos fotones sean insignificantes en estas mediciones, debido a las muy bajas intensidades de sonda utilizadas. También se supone que la calidad de la superficie es similar para todos los cristales medidos. Sin embargo, esto es difícil de garantizar debido a la naturaleza higroscópica del fluoruro de calcio, que conduce a la adsorción de agua22. El coeficiente de absorción relativo se define como

donde T es la transmisión de la muestra, \(T_{CaF_{2}}\) la transmisión de CaF2 puro y d el espesor del cristal. Medimos la transmisión espectral y posteriormente calculamos la absorción relativa de 229/232Th:CaF2 a 150 nm.

El coeficiente de absorción relativo a 150 nm frente a la concentración de Th en el cristal. Se puede ver que la absorción de \(^{232}\)Th cristales dopados depende de la concentración. La absorción de cristales dopados con \(^{229}\)Th no está determinada por la concentración de Th debido a su baja concentración. La concentración de dopaje 229Th más alta alcanzada fue de 5,0\(\times 10^{18}\) cm\(^{-3}\), sin embargo, este cristal era completamente opaco, por lo que no se incluyó. En la mayoría de los casos, el error tanto en la concentración como en la absorción es insignificante. La línea guía verde indica una correlación entre la absorción y la concentración.

El coeficiente de absorción relativo a 150 nm frente a la actividad total de Th durante el crecimiento en el cristal. Se puede ver que la absorción de \(^{229}\)Th cristales dopados depende de la actividad. La absorción de \(^{232}\)Th cristales dopados no está determinada por la actividad. La actividad total de \(^{232}\)Th cristales dopados está dominada por el trazador \(^{229}\)Th de 1 kBq agregado, pero aún es demasiado baja para tener algún efecto. En la mayoría de los casos, el error en actividad y absorción es insignificante. La línea guía roja indica una correlación entre la absorción y la actividad.

Las mediciones de transmisión no normalizadas para cristales dopados con 232Th y 229Th se pueden ver en la Fig. 3. Las Figuras 4 y 5 muestran el coeficiente de absorción relativo a 150 nm, la región de interés para un \(^{229}\)Th basado reloj, de todos los cristales medidos en función de la concentración y la actividad.

En la Fig. 3 se puede ver que los monocristales crecidos tienen una transmisión superior al 5 % alrededor de 150 nm, algunos alcanzando \(\approx\) 40 %. En los casos en los que el cristal semilla se fundió por completo durante el proceso de crecimiento, obtenemos muestras completamente opacas al VUV (transmisión \(<0,1\%\), independiente de la concentración de dopaje). Conjeturamos que en estos casos se forma un policristal que suprime la transmisión de VUV debido a la presencia de límites de grano que aumentan localmente la absorción de VUV. Concentraciones de dopaje hasta 2,6 \(\times\) 1020 cm\(^{-3}\) para 232Th y hasta 5,4 \(\times\) 10\(^{17}\) cm\(^{-3) }\) 229Th se alcanzaron con buena (> 5%) transparencia.

Los cristales dopados con 232Th a menudo muestran una amplia absorción alrededor de 150 nm (ver Fig. 3, cristales \(^{232}\)Th), que tentativamente atribuimos a partículas metálicas de Ca23. Se observaron bandas de absorción similares alrededor de 160–170 nm24 y se atribuyeron a precipitados metálicos de calcio o coloides incorporados en la matriz de CaF\(_2\). Estos precipitados pueden formarse debido al daño de los cristales oa una deficiencia de fluoruro/exceso de calcio, que es probable en nuestros cristales debido a la radiactividad presente. En CaF\(_2\) sin dopar, las partículas absorben alrededor de 160 nm, pero la presencia de Th cambiará el índice de refracción del cristal, por lo que posiblemente cambiará la longitud de onda de absorción de estas partículas. Otra explicación sería un defecto correlacionado con el dopaje \(^{232}\)Th o un cambio de fase de cristal local impulsado por la concentración a, por ejemplo, ThCaF621,25.

Todos los cristales de 232Th:CaF\(_2\) cultivados absorben a partir de 130 nm y tienen una transmisión muy baja por debajo de 125 nm, antes que el borde de transmisión de CaF2 que comienza a absorberse a 125 nm y tiene poca transmisión por debajo de 122 nm. Puede verse que los cristales dopados con 229Th son transparentes hasta el borde de transmisión del CaF2 sin dopar, como indican las flechas. La transmisión general de estos cristales es más baja, pero por lo demás sigue la tendencia del CaF2 sin dopar.

Los cristales dopados con 229Th muestran un comportamiento diferente al de los cristales dopados con 232Th, que se puede ver claramente en las Figs. 3, 4 y 5. Esto fue inesperado ya que se supone que los diferentes isótopos se comportan de manera idéntica en cuanto a sus interacciones electrónicas. Lo más probable es que el isótopo en sí no cambie las características, pero sí la radiactividad. Los cristales dopados con 229Th solo dejan de transmitir en el borde de la banda prohibida de CaF2, no se observa la absorción de 125 nm. La absorción alrededor de 150 nm también ha desaparecido. La transmisión general de los cristales dopados con 229Th es menor, a pesar de la concentración de dopaje mucho más baja.

Si ahora combinamos la información contenida en todas las figuras, se pueden hacer algunas observaciones:

Los cristales que crecen con una actividad creciente tienen una absorción de VUV de banda ancha dependiente de la actividad, independiente de la concentración de Th. Esto se ve claramente en las Figs. 4 y 5. Los cristales dopados con 232Th son radiactivos debido a las pequeñas cantidades de 229Th añadidas en combinación con la débil actividad de 232Th. La actividad \(^{232}\)Th del cristal con la concentración de dopaje 232Th más alta es de 5,5 Bq.

El dopaje con torio con baja actividad crea una absorción débil dependiente de la concentración alrededor de 150 nm y una absorción fuerte alrededor de 125 nm. Esto es principalmente visible para cristales con una concentración de dopaje de > 4\(\times\) 1019 cm\(^{-3}\).

La absorción relacionada con el torio alrededor de 125 nm no parece estar presente en los cristales que crecen con actividades altas. Se conjetura que el torio se encuentra en un estado electrónico diferente, ya sea en estado de oxidación o emparejado con un defecto, si un cristal crece en presencia de alta radiactividad. Debido a este cambio de estado electrónico, desaparece la absorción alrededor de 122 nm. La hipótesis relacionada con esta observación es que la radiactividad induce la pérdida de fluoruro que produce cristales no estequiométricos o deficientes en fluoruro. Estos cristales de CaF2 tienen, por lo tanto, una relación no unitaria entre Ca y F2, lo que cambia la configuración electrónica de Ca y Th, cambiando así el perfil de absorción.

Se realizó una segunda caracterización donde se midió la radioluminiscencia del cristal \(^{229}\)Th:CaF2, crecido con 100 kBq de 229Th, en el rango espectral VUV. Este cristal fue elegido por su alta concentración y transparencia. La radiactividad inherente de \(^{229}\)Th produce dos tipos principales de luminiscencia: luminiscencia de CaF\(_2\) mediante la creación de pares de huecos de electrones que forman excitones autoatrapados (STE)26 y radiación Cherenkov a través de beta emisión con energías superiores a 158 keV27. Stellmer et al. midió estos dos tipos de emisión utilizando CaF\(_2\) sin dopar y una muestra sólida de \(^{233}\)U. La radiación de Cherenkov domina la región de baja longitud de onda hasta 200 nm. Por encima de 200 nm, domina la luminiscencia de los STE. Ambos pueden producir antecedentes para experimentos posteriores y, por lo tanto, merecen una caracterización.

El espectro VUV detectado de un cristal \(^{229}\)Th:CaF\(_2\) comparado con un espectro de Cherenkov calculado teóricamente que tiene en cuenta la eficiencia espectral del sistema. Consulte "Métodos" para obtener una descripción del sistema de medición.

El fondo de Cherenkov a 150 nm se midió en 0,53 cps, véase la Fig. 6. El cálculo se ajustó ligeramente a los resultados experimentales (véase a continuación la discrepancia calculada) para acentuar las diferencias entre las curvas. Se utilizó un tamaño de rendija de 1 mm para la medición. La velocidad máxima de recuento fue de 0,7 cps. Se puede ver el borde de absorción de CaF\(_2\) por debajo de 122 nm, así como la pérdida de eficiencia del PMT y la rejilla para longitudes de onda más altas. La transmisión medida del cristal se utilizó para calcular el espectro de Cherenkov teórico. Los picos agudos en longitudes de onda bajas en el espectro teórico son artefactos debido a las líneas en la lámpara D2 utilizada para medir la transmisión de este cristal.

Como se puede calcular27, cada evento de decaimiento (1 Bq) de \(^{229}\)Th produce 0,1 fotones Cherenkov por segundo a 150 nm en un contenedor de 1 nm. Considerando 9,4 kBq (la cantidad de núcleos visibles a través de una rendija estrecha) de \(^{229}\)Th y una eficiencia total del 0,05 % del sistema del espectrómetro, el flujo de Cherenkov a 150 nm sería de 0,47 cps. La pequeña discrepancia entre la predicción y la medición puede deberse a la (falta de) precisión en la cantidad medida de \(^{229}\)Th en el cristal, o la caracterización de las numerosas eficiencias experimentales. En este cálculo se consideraron las siguientes eficiencias: la transmisión medida del cristal, la eficiencia de la red y la eficiencia del PMT con su ventana de MgF2.

El espectro de Cherenkov calculado no reproduce completamente los valores medidos para longitudes de onda superiores a 170 nm. Esto podría deberse a errores de medición en la transmisión del cristal, que se utiliza en el cálculo del espectro. El desajuste también puede ser luminiscencia VUV de centros de color inducida por la radiactividad: radioluminiscencia. Se sabe que debido al secuestrante, todos los cristales están ligeramente contaminados con Pb que tiene un pico de luminiscencia a 180 nm28. Se está llevando a cabo una investigación más detallada sobre las propiedades de luminiscencia (radioluminiscencia e inducida por VUV) con el objetivo de identificar los contaminantes, así como los niveles electrónicos adicionales (centros defectuosos) relacionados con el dopaje Th en diferentes estados de carga.

Hemos crecido altamente dopados (\(5.4\times 10^{17}\) cm\(^{-3}\)) y altamente activos (1 MBq) \(^{229}\)Th:CaF\(_2 \) cristales con baja absorción (\(\mu\) = 0,9 mm\(^{-1}\) o 20 % de transmisión a 150 nm y 2 mm de espesor) y los comparó con \(^{232}\) cultivados Th:CaF\(_2\). Esto se hizo mediante una cuidadosa coprecipitación de ThF\(_4\) y PbF\(_2\) y mezclando con CaF\(_2\) para formar un polvo de material de crecimiento. Luego, el polvo se colocó en un cristal semilla único de CaF\(_2\) especialmente mecanizado, a escala milimétrica, que se usó para hacer crecer un cristal único de Th:CaF\(_2\) sobre el cristal semilla usando el método de congelación de gradiente vertical. . En actividades altas, estos cristales parecen perder la transmisión VUV. Nuestra hipótesis es que las diferencias en la transmisión de los cristales de CaF2 dopados con 232Th y 229Th se deben a la deficiencia de fluoruro inducida por radiólisis.

La evidencia más fuerte de una deficiencia de fluoruro en los cristales de 229Th:CaF2 fue la transmisión del cristal de 229Th:CaF2 poco dopado, que creció bajo una actividad de 1 MBq (ver Fig. 2). Se midió que una rebanada delgada tomada del lado no fundido (pero no completamente sin dopar, consulte "Métodos") de este cristal era completamente opaca al VUV. Al principio, la causa sospechosa era el daño por radiación. Sin embargo, el recocido a 600 \(^\circ \hbox {C}\) no disminuyó la absorción VUV de las partes dopadas y no dopadas, mientras que debería eliminar el daño por radiación29. Sin embargo, el recocido eliminó el color naranja de las partes dopadas en la Fig. 2, que es la curación de los centros F. No responder al recocido indicó que la opacidad VUV no era daño inducido por radiación en el cristal después del crecimiento. Otra observación que insinuaba la deficiencia de fluoruro fue que cuando se cultivaban cristales de CaF2 en vacío (dopado o no), se midió la desgasificación de F2 usando un espectrómetro de masas.

Representación esquemática de la pérdida de fluoruro inducida radiactivamente durante el proceso de crecimiento (comparar con la Fig. 1), tomando como ejemplo el cristal de 229Th de 1 MBq (ver Fig. 2). Primero, el cristal se llena con el polvo radiactivo. Durante el crecimiento, una parte del cristal se funde y una parte del cristal se encuentra en estado superiónico. En el líquido, el 229Th se disuelve y la desintegración \(\alpha\) localmente proporciona la energía para disociar CaF2, produciendo F2 que se bombea. El cristal superiónico tiene átomos de F\(^{-}\) extremadamente móviles que se difundirán a la fase líquida, proporcionándole más F\(^{-}\). El cristal resultante tendrá una deficiencia homogénea de F debido a su alta movilidad durante el crecimiento, pero solo un dopaje parcial de Th debido a su baja movilidad durante el crecimiento. Como se muestra en "Métodos", solo una pequeña fracción de Th penetra en el cristal sin fundir.

Nuestra conjetura del proceso que conduce a los cristales deficientes en fluoruro se representa y se detalla en la Fig. 7. Al hacer crecer CaF2 con materiales radiactivos, la pérdida de fluoruro en la fase líquida aumenta a través de la radiólisis y se producen cristales no estequiométricos. En CaF230 se ha observado la disociación de compuestos de fluoruro para producir F2 gaseoso a través de la radiactividad, la radiólisis. Cualquier radiólisis antes del crecimiento no afecta el resultado final porque la pérdida de fluoruro (que en el aire será reemplazado por oxígeno) se mitiga mediante el uso de secuestrantes de oxígeno. La reacción química nuclear que describe el proceso de radiólisis es

donde el Ca metálico se disuelve en la fase sólida y el F2 sale del líquido fundido como gas. La energía de una reacción química es \(\approx\) eV, la energía de \(\alpha\)-desintegra es \(\approx\) MeV. Debido a esto, cada desintegración \(\alpha\) podría generar muchas reacciones químicas. En una estimación conservadora, si el 1% de todas las reacciones con una partícula \(\alpha\) impulsa la radiólisis, lo que cuesta 10 eV por reacción, entonces pueden tener lugar 5000 eventos de disociación por \(\alpha\)-desintegración. Con una actividad de 1 MBq de 229Th, esto significaría al menos \(5\times 10^9\) eventos de radiólisis por segundo. En un ciclo de crecimiento en el que una parte del cristal se funde durante 22 h, hay 2 \(\times 10^{15}\) eventos de radiólisis en comparación con los \(\approx 10^{21}\) átomos de F en el cristal Esto daría lugar a una concentración de defectos de 4 \(\times 10^{16}\) cm\(^{-3}\), que podría ser visible en una medición de absorción.

Por debajo de la temperatura de fusión, entre 1097 y 1177 \(^\circ \hbox {C}\)31,32, el CaF\(_2\) sufre una transición de fase al estado superiónico. En el estado superiónico, los fluoruros son muy móviles dentro de la matriz cristalina Ca\(^+\), que permanece relativamente inmóvil. La observación de que la parte no fundida es deficiente en fluoruro significa que el fondo superiónico no fundido alimenta F\(^{-}\) a la masa fundida, donde la radiactividad induce una mayor disociación, o después (o durante) la solidificación de la masa fundida, todo el cristal es superiónico y los fluoruros se redistribuyen homogéneamente. Ambas opciones dan como resultado una opacidad de la parte no fundida y una deficiencia en todo el cristal. El cristal compensa la pérdida de F\(^{-}\) al producir coloides metálicos de Ca que aumentan la absorción VUV en todo el cristal. Aún así, incluso con una actividad de dopaje total de 1 MBq, permanece una transmisión de varios por ciento a 150 nm. En el futuro, se intentará recuperar el perfil de transmisión de CaF\(_2\) no dopado mediante la realimentación de fluoruro.

La característica de absorción espectral relacionada con el torio a 125 nm disminuyó en fuerza para los cristales radiactivos y los mismos cristales mostraron características de emisión no identificadas en el espectro de Cherenkov en longitudes de onda más altas. Se plantea la hipótesis de que las características espectrales observadas en los cristales radiactivos son causadas por un cambio en la configuración electrónica alrededor del dopante Th debido a una deficiencia de fluoruro. Se espera que la adición de fluoruro al cristal radiactivo altere la configuración electrónica, dando como resultado espectros de absorción similares a los de los cristales no radiactivos. Los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) han predicho que el estado fundamental del torio es Th4+ con dos iones F- intersticiales como compensación de carga33. Nuestros resultados experimentales son consistentes con la predicción, evidenciada por una absorción a 125 nm en el estado fundamental (cristales no radiactivos)6 que está ausente en los cristales radiactivos, lo que indica que la configuración electrónica del dopante ha cambiado. Los cristales altamente activos de \(^{229}\)Th:CaF\(_2\) emiten radiación Cherenkov que fue cuantificada en este trabajo, ya que constituirá un antecedente constante para la futura espectroscopia nuclear de \(^{229}\ )Th en la matriz cristalina. Para probar que el material es adecuado para la espectroscopia nuclear, el torio-229 en el CaF2 debe exponerse a VUV o irradiación de rayos X, seguido de la observación de la desexcitación radiativa. Estos experimentos están actualmente en marcha. Se necesita una mayor caracterización del material para determinar la estructura electrónica local del dopante de torio. Las discrepancias entre los cristales radiactivos y no radiactivos siguen sin estar claras y se están investigando.

El crecimiento y la caracterización de cristales de Th:CaF2 dopados radiactivamente es un proceso complicado. Puede encontrar una descripción detallada paso a paso de cada proceso y detalles sobre las configuraciones en21. Aquí presentamos un resumen de todos los pasos necesarios.

Primero, el material de partida se prepara utilizando la coprecipitación de ThF4 con CaF2. Este proceso combina los materiales y nos permite manejar cantidades extremadamente pequeñas de 229ThF4 al combinarlo con CaF2. A continuación, se incluye una descripción del dispositivo de crecimiento de cristales utilizado, el proceso de calibración de temperatura y el proceso de crecimiento. Finalmente se proporciona una caracterización de la eficiencia y homogeneidad del dopaje.

A modo de ejemplo, lo siguiente describe la preparación de 45 mg de \(^{229}\)ThF\(_4\):PbF\(_2\):CaF\(_2\) en polvo para hacer crecer 3 cristales (15 mg cada uno) con 3,2 (1) mm de diámetro y 11 (1) mm de longitud. PbF\(_2\) actúa como un eliminador de oxígeno (ver más abajo) y como un transportador que facilita el manejo de cantidades minúsculas (microgramos) de \(^{229}\)ThF\(_4\) durante la fase húmeda. preparación química.

\(^{229}\)Th (7,9 MBq, Laboratorio Nacional de Oak Ridge, en forma de nitrato seco) se disolvió en 0,1 M HNO\(_3\) grado Suprapure (Sigma Aldrich) antes de su uso. Todos los reactivos CaF\(_2\) (Alfa Aesar), Pb(NO\(_3\))\(_2\) (Sigma Aldrich), PbF\(_2\) (Alfa Aesar), 40% HF (Sigma Aldrich) se compraron a proveedores comerciales en calidad de trazas de metal y se usaron tal como se recibieron. El agua se purificó internamente por triple destilación. El uso de polvo de CaF\(_2\) de mayor calidad aumentó la transmisión VUV de los cristales cultivados.

En un vial de centrifugación, se añadió nitrato de plomo (II) (2,9 mg) y se disolvió en una solución de \(^{229}\)Th en 0,1 M HNO\(_3\) (9 mL, 5,5 MBq). Posteriormente, se precipitó \(^{229}\)ThF\(_4\):PbF\(_2\) mediante la adición de ácido fluorhídrico (40 %, 1 ml). Inmediatamente apareció un precipitado blanco y se dejó reposar durante la noche. El sobrenadante se eliminó cuidadosamente con una pipeta después de la centrifugación y el precipitado se lavó con agua triplemente destilada (2 mL, 6 veces). Después del cuarto paso de lavado, se analizó el sobrenadante para ver si quedaban iones de fluoruro libres agregando una pequeña porción de una solución acuosa de CaCl\(_2\). La ausencia de cualquier material blanco confirmó la ausencia de iones de fluoruro libres y se realizaron dos pasos de lavado adicionales.

El \(^{229}\)ThF\(_4\):PbF\(_2\) se vertió luego en un recipiente de aluminio para evitar que el polvo se pegara a la pared, lo que reduce las pérdidas cuando el polvo se transfiere más tarde al aparato de cultivo de cristales. . Se añadió una pequeña porción de agua y luego se secó el conjunto en un horno a 80 \(^\circ \hbox {C}\) hasta que el peso fue constante (4 días). Luego se añadió CaF\(_2\) (28,3 mg) a \(^{229}\)ThF\(_4\):PbF\(_2\), se mezcló completamente y se midió mediante \(\gamma\)-espectroscopia . Debido a pérdidas durante el proceso, se obtuvieron 4,7 MBq de 5,8 MBq \(^{229}\)Th como polvo utilizable. Luego, el polvo se combinó con un lote anterior de \(^{229}\)ThF\(_4\):PbF\(_2\):CaF\(_2\) (15 mg, que contenía 0,3 MBq \(^{229 }\)Th) para dar una cantidad total de 45 mg \(^{229}\)ThF\(_4\):PbF\(_2\):CaF\(_2\) con una relación de peso de 0,33:1: 14 y una actividad total de 5,0 MBq \(^{229}\)Th.

Para fines de calibración, optimización de procesos y muchas mediciones, que no sondean las propiedades nucleares (p. ej., mediciones de transmisión VUV), \(^{232}\)Th comercialmente disponible se puede usar como proxy. La preparación fue equivalente a un polvo que contenía \(^{229}\)Th.

Dispositivo de cultivo de cristales utilizado para hacer crecer cristales de 3,2 mm de diámetro. En el lado izquierdo hay un corte horizontal que muestra el elemento calefactor de grafito con el termopar aislado en el centro. La imagen de la derecha muestra un corte vertical que muestra todos los componentes principales del aparato de crecimiento de congelación de gradiente vertical y se acerca a la ubicación del cristal.

En el método de congelación de gradiente vertical, se requiere un gradiente de temperatura pronunciado para hacer crecer un cristal dopado sobre una semilla, como se muestra en la Fig. 1. El recipiente de vacío que contiene los calentadores y el aislamiento de grafito se representa en la Fig. 8. El gradiente se realiza mediante controlando electrónicamente las corrientes en dos calentadores óhmicos encima y debajo del crisol que contiene el polvo de partida (descrito anteriormente) y la semilla.

Un crisol de grafito estacionario se llena con una semilla de CaF\(_2\) junto con el material de partida en un bolsillo perforado en la semilla. Se adquirieron cristales semilla de 5 mm de diámetro (con diferentes orientaciones monocristalinas) de Korth, Matek y Alkor. Hyperion Optics molió las semillas de 5 a 3,2 mm de diámetro y perforó un orificio de 2 mm de diámetro (5 mm de profundidad) en la parte superior para acomodar el material dopante. Un gradiente de temperatura de \(\approx\) 20 \(^\circ \hbox {C}\)/cm debe estar alrededor de la temperatura de fusión del material elegido, que es 1418 \(^\circ \hbox {C}\ ) para CaF\(_{2}\). De esta manera, el polvo en el bolsillo del cristal semilla puede fundirse junto con la parte superior de la semilla. Debido a la pendiente bastante pronunciada, la parte inferior de la semilla no se derrite. Luego, la interfaz de congelación se mueve lentamente hacia arriba de modo que la fusión pueda cristalizar sobre el cristal semilla y, por lo tanto, crecer un solo cristal siguiendo la orientación de la semilla.

El bolsillo se llena con el material de crecimiento coprecipitado descrito en las secciones anteriores. Se tuvo especial cuidado en utilizar embudos metálicos al igual que los contenedores para evitar pérdidas de material por adsorción electrostática a la pared. El bolsillo dentro de la semilla asegura pérdidas mínimas y fácil manejo de los cristales antes de iniciar el proceso de VGF. La semilla llena se coloca en el horno VGF (Fig. 8) dentro de un crisol de carbón. Hasta donde sabemos, no se ha medido el diagrama de fase de CaF\(_2\) y ThF\(_4\) en vacío bajo, pero observamos la evaporación. El flúor se detectó utilizando un espectrómetro de masas cuadrupolo Pfeiffer y las trazas de Th y U radiactivos en el grafito muestran que estos se evaporan parcialmente durante el crecimiento. El volumen por encima de la semilla en el que se puede evaporar el material es pequeño en nuestra configuración. Observamos que este pequeño volumen aumenta la eficiencia del dopaje en comparación con un volumen mayor o una conexión directa a la bomba de vacío. Nuestra hipótesis es que cuando el vapor se bombea activamente, se evapora más material, lo que reduce la concentración de dopaje.

Luego, la semilla crece hasta convertirse en un solo cristal: se usan dos calentadores de carbono óhmico (ver el lado izquierdo de la Fig. 8) para crear el gradiente de temperatura pronunciado sobre el cristal, derritiéndolo parcialmente. La estabilidad de la temperatura a corto plazo se mantiene con termopares aislados con alsint horizontales cortos cerca de los calentadores y la calibración absoluta se realiza con termopares verticales largos cerca del crisol. Los termopares son de platino/rodio (Pt30Rh–Pt6Rh) con carcasa de alsint. El aislamiento térmico de grafito y el aislamiento de alsint de los termopares no deben tocarse, ya que a altas temperaturas estos dos reaccionan químicamente, lo que degrada lentamente la carcasa de los termopares y puede generar fugas de vacío. Los sellos de vacío para los termopares están hechos de FKM, que es capaz de soportar tanto la atmósfera de flúor a baja presión como las altas temperaturas que se presentan en los extremos del termopar. El agua circula a través de la cámara de vacío de acero para proporcionar refrigeración.

El ciclo de temperatura del proceso de crecimiento se divide en cinco secciones: (1) 18 h de calentamiento del sistema, desgasificación y restauración de la presión, (2) 6 h de eliminación de oxígeno a través de la reacción con PbF\(_2\), (3 ) 22 h de derretir la mitad superior del cristal y también congelarlo lentamente, (4) 18 h de recocido del cristal, (5) 14 h de enfriamiento. Se obtiene un vacío de al menos 10\(^{-4}\) mbar antes del crecimiento. Durante el crecimiento (especialmente durante la primera sección) la presión puede subir hasta 10\(^{-2}\) mbar. El proceso de crecimiento completo suele tardar 3 días.

Debido a la naturaleza radiactiva del dopante, se implementan medidas especiales de seguridad en el proceso de crecimiento. Todo el proceso se realiza en laboratorios de radionúclidos tipo C, al abrir la cámara de vacío se lleva equipo de protección personal. En la prebomba, se instalan filtros de carbón para absorber cualquier material evaporado. El material dopante también se absorbe en el aislamiento de grafito, que se vuelve radiactivo después de varios ciclos de crecimiento. En cada crecimiento, el aislante absorbe y también libera algo de dopante; se observó contaminación cruzada de dopantes en un cristal de CaF2 puro, crecido después del crecimiento de un cristal dopado radiactivamente. El crecimiento de cristales no dopados se puede utilizar para reducir las contaminaciones cruzadas al absorberlos; observamos una reducción de aproximadamente un factor de 10 por proceso de crecimiento.

Un aspecto importante en el crecimiento de cristales de CaF\(_2\) es la probabilidad de incorporar oxígeno, especialmente a temperaturas más altas34,35. Se sabe que la contaminación por oxígeno reduce la transparencia de CaF\(_2\), especialmente en la región VUV. A temperaturas elevadas, el crisol de carbón debería reaccionar con cualquier gas de fondo O\(_2\) y H2O para formar CO en el sistema. Sin embargo, el H\(_2\)O que se adsorbe en la superficie del polvo cristalino reaccionará primero con el CaF2. El H2O reaccionará con el CaF\(_2\) a CaO (Tmelt = 2613 \(^\circ \hbox {C}\)36) y HF.

Para mitigar esto, se utilizan secuestrantes de oxígeno: compuestos de fluoruro (PbF2 Tmelt = 830 \(^\circ \hbox {C}\)36) en el polvo que antes de fundirse, el CaF2 reacciona preferentemente con el oxígeno y el agua para formar compuestos volátiles que contienen oxígeno (PbO Tmelt = 887 \(^\circ \hbox {C}\)36) que se evaporan a temperaturas más altas y se transportan de manera que el oxígeno se reemplaza por fluoruro.

Antes y después del crecimiento, los cristales dopados con \(^{229}\)Th se miden en un espectrómetro \(\gamma\) en una geometría reproducible (en el crisol) para determinar la eficiencia y homogeneidad del proceso de dopado comparando la intensidad de la línea de 193 keV \(\gamma\) del decaimiento 229º. Observamos una eficiencia de dopaje del 20-30% del material de partida donde atribuimos las pérdidas a la evaporación. La mayor concentración de dopaje realizada hasta ahora fue con una actividad de \(^{229}\)Th de 1,5 MBq (5,4 \(\times 10^{17}\) núcleos) en el material de partida, alcanzando una concentración máxima de 5,0 \(\times 10^{18}\) cm\(^{-3}\). La parte dopada de este cristal era completamente opaca.

La concentración de dopaje es homogénea sobre la parte fundida del cristal y decae sobre 2-3 mm en la interfase con la semilla no fundida. Para esta investigación, se cultivó un cristal dopado con \(^{232}\)Th, enriquecido con 1 kBq \(^{229}\)Th. Después del crecimiento, el cristal se cortó en discos de 1 mm y cada disco se midió en una geometría reproducible en el detector gamma. Nuevamente, se detectó la actividad de la línea de 193 keV y, a partir de esto, se calculó la concentración midiendo una muestra de referencia. El cristal semilla se fundió a una profundidad de alrededor de 6 mm, en la que la concentración es aproximadamente homogénea. Más allá, observamos la difusión del dopante en la parte no fundida en una escala de longitud de aproximadamente 2 mm, hasta que no se puede detectar dopaje en la región no fundida del cristal semilla. Se pueden encontrar más detalles en 21.

Para medir la transmisión VUV, los cristales fueron cortados y pulidos. El corte se realizó con un Wiretec DWS100 con un hilo recubierto de diamante de 0,08 mm. Las facetas cortadas con la sierra de alambre eran lo suficientemente planas como para pulirse en un proceso de un solo paso. El pulido se realizó con una máquina pulidora Buehler y un papel de pulido de carburo de silicio Buehler SiC P4000. Como el CaF2 es higroscópico y el agua adsorbida disminuye la transmisión, el papel de pulido se humedeció con isopropanol en lugar de agua37. Todas las operaciones se realizaron con equipo de protección personal en un laboratorio de radionúclidos tipo C en cajas bien ventiladas.

Las mediciones de transmisión se realizaron utilizando una configuración dedicada. La luz de una lámpara Hamamatsu L15094 D2 se enfoca con un espejo toroidal sobre la rendija de entrada de un monocromador McPherson 234/302. La rejilla separa la luz en sus componentes espectrales y la enfoca en la rendija de salida. Girando la rejilla se puede seleccionar la longitud de onda de salida. La rendija de salida corta una pequeña porción del espectro creando efectivamente una fuente de luz de longitud de onda estrecha con un ancho de línea de hasta 0,1 nm. El ancho de línea se puede cambiar cambiando el ancho de la ranura de entrada/salida (0,01–2,50 mm). Esta luz viaja a través del cristal y es registrada por un tubo fotomultiplicador (PMT) CsI frontal Hamamatsu R6835 que está montado cerca del cristal.

Aunque conceptualmente simple, la medición de una absorción absoluta dependiente de la longitud de onda presenta varios desafíos experimentales. Estos están relacionados con cambios geométricos en las trayectorias de los rayos debido a la presencia de la muestra (desplazamientos del haz y astigmatismo), fuertes modulaciones de intensidad espectral e inestabilidades de intensidad general en la fuente VUV (lámpara de deuterio). Esto conduce a un error sistemático general en las siguientes mediciones de transmisión de ± 5%.

Para las mediciones de luminiscencia, el cristal de 229Th:CaF2 de 100 kBq elegido se colocó en el punto focal de la entrada de un espectrómetro 234/302 McPherson. La rendija frente al cristal se ajustó a una apertura de 1 mm, correspondiente a una resolución de 4 nm. Luego, cualquier radioluminiscencia se resolvió espectralmente y se tomaron imágenes en un Hamamatsu R7639 PMT enfriado a −30 \(^\circ \hbox {C}\). El PMT se enfría para reducir el ruido oscuro a 0,5 cps; de lo contrario, no se podría detectar la radiación de Cherenkov. Se usó un obturador para tomar mediciones oscuras continuas mientras la señal se integraba durante 9 h por configuración de longitud de onda.

Los datos de absorción y luminiscencia de VUV junto con los scripts de análisis se pueden encontrar en el depósito de Zenodo38 bajo el nombre "Crecimiento y caracterización de monocristales dopados con torio" en https://doi.org/10.5281/zenodo.7341378.

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Reconocemos el apoyo incansable durante más de una década por parte de Kurth Semmelroth, Rainer Apelt y el personal científico y técnico del Instituto Fraunhofer para Sistemas Integrados y Tecnología de Dispositivos IISB. También agradecemos a Reinhard Uecker del Institute for Crystal Growth por las primeras exploraciones en Th:CaF\(_2\) y sus valiosos consejos. Agradecemos a Mauro Tonelli de la Universidad de Pisa y al equipo de MEGA Materials por compartir su experiencia y conocimientos. Este trabajo recibió financiación del Consejo Europeo de Investigación (ERC) en el marco del programa de investigación e innovación Horizonte 2020 de la Unión Europea en el marco del acuerdo de subvención ThoriumNuclearClock No. 856415. P 33627 (reloj NQR).

Laboratorio de microscopía ultrarrápida y dispersión de electrones (LUMES), Instituto de Física, Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), Station 6, 1015, Lausanne, Suiza

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Tomas Sikorsky, Veronika Rosecker, Martin Pressler, Fabian Schaden, David Werban, Niyusha Hosseini, Lukas Rudischer, Felix Schneider, Georgy Kazakov y Thorsten Schumm

Instituto Fraunhofer de Tecnología de Dispositivos y Sistemas Integrados IISB, Schottkystrasse 10, 91058, Erlangen, Alemania

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TS concibió el enfoque, PB y JF diseñaron la máquina de cultivo de cristales y brindaron asesoramiento para las adaptaciones, TS, TS y KB concibieron los experimentos, VR y MP realizaron toda la preparación del polvo con el asesoramiento de JW y JSKB, TS, FS, DW, NH y FS creció y caracterizó los cristales, los cortó y los pulió, y realizó mediciones de absorción VUV. KB, TS, FS y LR realizaron las mediciones de luminiscencia, JS y DH implementaron protocolos de seguridad de radiación, DH realizó las mediciones de espectroscopia gamma, GK brindó consejos diarios, KB escribió el manuscrito, analizó los datos y produjo las figuras. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Kjeld Beeks.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Beeks, K., Sikorsky, T., Rosecker, V. et al. Crecimiento y caracterización de monocristales de fluoruro de calcio dopados con torio. Informe científico 13, 3897 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31045-5

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Recibido: 16 enero 2023

Aceptado: 06 marzo 2023

Publicado: 08 marzo 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-31045-5

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