Yo mismo a nanoescala

Oct 17, 2023

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 3730 (2022) Citar este artículo

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Las transiciones Mott en materiales reales son de primer orden y casi siempre están asociadas con distorsiones de red, ambas características que promueven la aparición de fases nanotexturizadas. Esta autoorganización a nanoescala crea regiones espacialmente no homogéneas, que pueden albergar y proteger estados electrónicos y reticulares transitorios no térmicos provocados por la excitación de la luz. Aquí, combinamos la microscopía de rayos X con resolución temporal con un enfoque funcional de Landau-Ginzburg para calcular la tensión y las configuraciones electrónicas del espacio real. Investigamos V2O3, el arquetípico aislante de Mott en el que la autoorganización a nanoescala ya existe en la fase monoclínica de baja temperatura y afecta fuertemente la transición hacia la fase metálica de corindón de alta temperatura. Nuestro enfoque experimental-teórico conjunto descubre un notable fenómeno fuera del equilibrio: la estabilización fotoinducida de la fase metálica monoclínica buscada durante mucho tiempo, que está ausente en equilibrio y en materiales homogéneos, pero emerge como un estado metaestable únicamente cuando la excitación de la luz es combinado con la nanotextura subyacente de la red monoclínica.

Desde su propuesta original en 19491, la transición de metal-aislante de Mott sigue atrayendo interés. Durante mucho tiempo, los experimentalistas y teóricos se han esforzado mucho por comprender las bases microscópicas de tales transiciones en materiales reales y modelos hamiltonianos. Sin embargo, recientemente se ha vuelto urgente extender ese esfuerzo hacia la comprensión de la dinámica de la transición de Mott en múltiples escalas de tiempo y en escalas de longitud mucho más largas que las distancias interatómicas2, que son las más relevantes para aplicaciones potenciales. De hecho, las transiciones de Mott en materiales reales tienen un carácter de primer orden, a menudo muy pronunciado, por lo que atravesar tales transiciones requiere que una fase, anteriormente metaestable, se nucleare, crezca y finalmente prevalezca sobre la otra, anteriormente estable. Además, las transiciones Mott reales están casi siempre acompañadas de una distorsión reticular que, además de potenciar el carácter de primer orden de la transición, también restringe la dinámica de nucleación y crecimiento, favoreciendo la aparición de nanotexturas dentro de la región de coexistencia aislador-metal3 ,4. Además, puede suceder que también la estructura cristalina de menor simetría, generalmente la fase aislante, no sea homogénea debido a la coexistencia de maclas5. Este suele ser el caso cuando la deformación elástica está directamente involucrada en la transición estructural.

Tales circunstancias podrían, a primera vista, considerarse como efectos secundarios no deseados que hacen que la transición de Mott sea más compleja. En los materiales de Mott, el inicio de la metalicidad a alta temperatura va acompañado de la fusión de la configuración reticular de baja temperatura, que es un proceso lento e implica una compleja reorganización de dominios en el espacio real a nanoescala. Esta dinámica lenta constituye el cuello de botella para la realización de interruptores electrónicos volátiles que operan a frecuencias tan altas como varios THz6, lo que a menudo desalentaba las posibles aplicaciones de transiciones de aislador a metal (IMT) en materiales reales, ya sea por cambios de temperatura o por falta de equilibrio. protocolos como la excitación de luz. En este marco, recientemente se han dedicado esfuerzos específicos para investigar posibles estados transitorios no térmicos en óxidos de vanadio, que experimentan IMT controlados por temperatura de gran interés para aplicaciones de conmutación resistiva y computación neuromórfica6,7,8,9,10,11,12 ,13,14,15,16,17,18,19,20,21. Gran parte de la actividad se ha centrado en el desarrollo de estrategias para desacoplar los cambios electrónicos y estructurales, con el objetivo final de lograr una conmutación totalmente electrónica para Mottronics ultrarrápidos. La afirmación reciente de una fase metálica fotoinducida del monoclínico VO222,23 ha desencadenado un gran esfuerzo para abordar hasta qué punto la transición fotoinducida es similar a la térmica y si los grados de libertad electrónicos y de red permanecen acoplados en el nanoescala durante y después de la excitación luminosa3,20,24,25,26.

El objetivo de este trabajo es aclarar finalmente el papel de la nanotextura espacial en el control de la dinámica de transición de Mott y en favorecer el desacoplamiento de las transformaciones electrónicas y reticulares cuando el sistema es desequilibrado por pulsos de luz. Nos enfocamos en el aislador arquetípico de Mott V2O327,28,29,30, que de hecho realiza de una sola vez la fenomenología compleja completa que describimos anteriormente y, por lo tanto, es el campo de juego privilegiado para intentar tal esfuerzo. De hecho, se ha observado una coexistencia de aislante de metal nanotexturizado a través de la transición de equilibrio de primer orden en películas delgadas mediante microscopía infrarroja de campo cercano en la ref. 3. Específicamente, la coexistencia metal-aislante se caracteriza por una matriz bastante regular de dominios metálicos y aislantes rayados orientados a lo largo de dos de los tres posibles ejes hexagonales de la estructura romboédrica de alta temperatura, el gemelo faltante posiblemente sea una consecuencia de la R- orientación del plano de la película31. Más tarde, se ha observado, todavía en películas delgadas pero ahora con una orientación de plano c y usando Microscopía Electrónica de Fotoemisión de Rayos X (PEEM)32, que el aislador monoclínico está en sí mismo nanotexturizado. En particular, tal fase parece un mosaico de los tres gemelos monoclínicos equivalentes orientados a lo largo de los tres ejes hexagonales de la fase romboédrica principal. Al elevarse la temperatura del aislador monoclínico, dominios metálicos comienzan a nuclearse a lo largo de las interfases entre los gemelos monoclínicos32, formando así franjas coexistentes con las aislantes, todas ellas nuevamente orientadas a lo largo de los ejes hexagonales, de acuerdo con el experimento de la ref. 3. El origen de esta compleja autoorganización a nanoescala, que se atribuyó tentativamente a la repulsión de Coulomb3 de largo alcance, aún permanece sin explicación.

En este trabajo, desarrollamos un enfoque de grano grueso que es capaz de capturar la red del espacio real y la dinámica de electrones del IMT en V2O3. Nuestro modelo demuestra que la nanotextura intrínseca está impulsada por la tensión elástica asociada con la distorsión de la red monoclínica. La comprensión completa de la dinámica de transición también revela la posibilidad de estabilizar un estado electrónico metálico no térmico, que retiene la estructura de red monoclínica aislante. Este estado es desfavorable en equilibrio y en materiales homogéneos, pero puede ser fotoinducido cuando la población electrónica dentro de las bandas 3d de vanadio es modificada por pulsos de luz ultrarrápidos. La nanotextura intrínseca es clave para crear las condiciones de tensión en los límites de los gemelos monoclínicos, que protegen y estabilizan la fase metálica monoclínica no térmica. Demostramos experimentalmente la existencia de una fase tan metaestable mediante la realización de nuevos experimentos PEEM (tr-PEEM) de rayos X de resolución temporal basados ​​en sincrotrón con una resolución espacial y temporal de 30 nm y 80 ps. La excitación de películas delgadas de V2O3 con pulsos ultracortos de luz infrarroja intensa (1,5 eV) convierte el material en un metal con la misma nanotextura de tensión de cizallamiento que la fase aislante. Si bien todos los resultados experimentales y teóricos que vamos a presentar se refieren al sesquióxido de vanadio, revelan una riqueza inesperada que bien podría surgir en otros materiales aislantes de Mott. El papel que desempeñan las arquitecturas reticulares espontáneas a nanoescala que caracterizan las IMT de primer orden proporciona un nuevo parámetro para lograr el control total de la transformación de fase electrónica en los materiales de Mott.

El trabajo está organizado de la siguiente manera. En primer lugar, proporcionamos una descripción general de las transformaciones reticulares y electrónicas que caracterizan el diagrama de fase de V2O3, así como una caracterización de la nanotextura espontánea de la fase aislante monoclínica. Esta información es crucial ya que proporciona las bases microscópicas del modelo multiescala de la red y la transición electrónica. En segundo lugar, presentamos el modelo, basado en los funcionales adecuados de Landau-Ginzburg, y mostramos cómo captura la formación de nanotexturas, así como la dinámica de la transición de fase inducida por la temperatura. Finalmente, presentamos los resultados del no equilibrio central. El modelo multiescala se amplía para tratar el caso de no equilibrio. El modelo muestra que la nanotextura puede favorecer y estabilizar una fase metálica electrónica no térmica que retiene la tensión de corte monoclínica de la red de baja temperatura. Demostramos experimentalmente este fenómeno realizando mediciones tr-PEEM en películas delgadas de V2O3 que revelan la dinámica ultrarrápida con resolución espacial. Finalmente, también mostramos la posibilidad de controlar la dinámica de transición no térmica mediante ingeniería de deformación de interfaz.

El diagrama de fase de (V1−xMx)2O3, M = Cr,Ti, se muestra en la Fig. 1a. Incluye aislador paramagnético romboédrico y fases metálicas con estructura de corindón, y un domo de baja temperatura donde el sistema es un aislador monoclínico antiferromagnético Mott. El efecto de la presión es, como era de esperar, favorecer la fase metálica, al igual que el dopaje con Ti, aunque, por encima de 32,5 GPa, dicho metal parece ser también monoclínico a temperatura ambiente33,34. La transición de baja presión de la estructura de corindón de alta temperatura a la monoclínica de baja temperatura tiene una naturaleza de primer orden que se debilita con el dopaje de Cr x, y tal vez se vuelve continua por encima de x ≃ 0.03. Para V2O3 puro, el caso de interés aquí, línea discontinua vertical en la Fig. 1a, la transición electrónica, magnética y estructural que ocurre en Tc ≃ 170K en cristales a granel tiene un carácter de primer orden muy pronunciado: el salto en la resistividad cubre casi seis órdenes de magnitud28, y la transformación martensítica monoclínica romboédrica impulsada por deformación35 puede ser bastante destructiva si la muestra no se trata con cuidado.

un diagrama de fase de \({({{{{{{{{\rm{V}}}}}}}}}_{1-x}{{{{{M}}}}}_{x} )}_{2}\,{{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}}_{3}\), con M = Cr, Ti, en función de la concentración de dopaje x y presión, de ref. 29. AFM y PM significan antiferromagnético y paramagnético, respectivamente. Todas las líneas de transición (líneas negras sólidas) son de primer orden, y la que separa el metal PM del aislante PM termina en un punto crítico de segundo orden (punto negro). Las fases de metal paramagnético y aislante del V2O3 dopado con Cr se conocen comúnmente como fases α y β, respectivamente, y se muestran en la figura. b Celda unitaria hexagonal no primitiva de la fase de corindón de alta temperatura. También se muestra la distancia del vecino más cercano V–V dentro del plano aH−bH, ℓ0, ya lo largo de cH, d0. También se muestra el marco de referencia que usamos a lo largo del trabajo, con aH∥x y cH∥z. c Bosquejo de la transición electrónica de Mott en V2O3. En el límite atómico, los dos electrones de conducción de V3+ ocupan el orbital t2g de la capa tridimensional dividida en campo cúbico. Debido a la distorsión trigonal adicional, t2g se divide aún más en un doblete \({e}_{g}^{\pi }\) inferior y un singulete a1g superior. Por lo tanto, los dos electrones se ubican en el orbital \({e}_{g}^{\pi }\), en una configuración de triplete de espín debido a las reglas de Hund. En el sólido, los niveles atómicos correspondientes a la eliminación o adición de un electrón se ensanchan en las bandas Hubbard inferior y superior, LHB y UHB, respectivamente. El LHB tiene un carácter predominante \({e}_{g}^{\pi }\) mientras que el UHB tiene un carácter dominante a1g41. Tenga en cuenta que no mostramos, por simplicidad, la estructura de multiplete que deben tener las bandas de Hubbard debido a la división de intercambio de Coulomb. En la fase metálica, aparecen bandas superpuestas de cuasipartículas en el nivel de Fermi.

En la fase romboédrica por encima de Tc, V2O3 cristaliza en una estructura de corindón, grupo espacial \(R\bar{3}c\) No. 167. La celda unitaria hexagonal no primitiva contiene seis unidades de fórmula y tiene los vectores de red que se muestran en Fig. 1b, donde 28,36,37

y, por convención, elegimos aH∥x y cH∥z. Los átomos de vanadio forman planos de panal con apilamiento ABC, consulte también la Nota complementaria 2 (consulte el Material complementario). De ello se deduce que cada vanadio tiene solo un vecino más cercano a lo largo del eje cH hexagonal. De ahora en adelante denotaremos tales pares verticales como dímeros. Además, los dos átomos V no equivalentes dentro de cada plano de panal no se encuentran en dicho plano, ver Fig. 1b: los átomos que forman dímeros con el plano arriba/abajo se desplazan hacia arriba/abajo. La longitud del enlace dimérico d0 es ligeramente más corta que la distancia ℓ0 entre los átomos V vecinos más cercanos dentro de los planos hexagonales, específicamente

Tal diferencia refleja una distorsión trigonal del octaedro de oxígeno que rodea a cada vanadio, que es responsable de que el orbital V-3d t2g se divida en un doblete \({e}_{g}^{\pi }\) inferior y un singlete superior a1g , y se cree que juega un papel crucial en la transición de metal-aislante de Mott38. En la Fig. 1c, dibujamos una imagen simplificada de la transición de Mott para enfatizar el papel de la división del campo cristalino trigonal.

El aislante magnético debajo de Tc tiene una estructura cristalina monoclínica, grupo espacial I2/a, No. 15. La distorsión estructural rompe la simetría de rotación C3 alrededor del eje cH, y puede verse36 como una rotación de los átomos en un plano perpendicular a uno de los tres ejes hexagonales, aH, bH y −aH–bH. Las tres opciones corresponden a estructuras monoclínicas equivalentes, que solo se distinguen en referencia al estado de corindón original. Para simplificar, elegiremos aquí el eje de rotación aH∥x, que se convierte en el vector reticular primitivo monoclínico bm, de modo que la rotación ocurra en el plano y–z, donde se encuentran los vectores reticulares monoclínicos am y cm. Con respecto al magnetismo, cada plano am-cm es ferromagnético, mientras que los planos adyacentes están acoplados entre sí de forma antiferromagnética, véase la Fig. 2a, b. En otras palabras, los dímeros, que se encuentran en el plano am-cm, son ferromagnéticos. De manera similar, de los tres enlaces vecinos más cercanos en el plano hexagonal, el que se encuentra en el plano am-cm de longitud ℓy es, por lo tanto, ferromagnético, mientras que los otros dos, de longitud ℓ1 y ℓ2, son antiferromagnéticos, véase la figura 2a.

Orden magnético en el plano hexagonal (a) y en el plano y–z, equivalente al am–cm (b). En el plano hexagonal también dibujamos las longitudes de enlace vecinas más cercanas: ly, que es ferromagnético, y l1 y l2, ambos antiferromagnéticos. Los dímeros, con longitud de enlace d, se encuentran en el plano y–z y son ferromagnéticos, consulte (b), donde también mostramos los vectores de red monoclínica am y cm. c La celda unitaria pseudo-hexagonal que usamos a lo largo de este trabajo. d El dímero, en amarillo, que en la fase romboédrica se encuentra a lo largo de z∥cH, gira en sentido antihorario alrededor de x∥bm = aH y se alarga, de modo que los átomos de vanadio en los extremos se mueven hacia los huecos octaédricos.

Dada nuestra elección del hermanamiento monoclínico, la relación entre los vectores de red monoclínica y hexagonal28,36 se muestra gráficamente en la Fig. 2a, b. Sin embargo, para conveniencia posterior, de ahora en adelante preferimos usar una celda unitaria pseudo-hexagonal no primitiva, vea la Fig. 2c. Con tal elección la fase monoclínica corresponde a

a diferencia de los parámetros de corindón en la ecuación. (1), con αH = βH = 90∘ y γH = 120∘. Por lo tanto, la transición de corindón a monoclínico va acompañada de una expansión de volumen del 1,4%28, como se esperaba en una transición de metal-aislante.

Considerando las distancias V–V del vecino más cercano en el plano hexagonal, ℓy, ℓ1 y ℓ2, y la longitud del dímero d, ver Fig. 2, en la fase monoclínica en comparación con la romboédrica (d0), ver Eq. (2), ℓy crece un 4 %, d un 1,6 %, mientras que ℓ1 y ℓ2 casi no cambian, uno es un 0,38 % más corto y el otro un 0,14 % más largo. En otras palabras, de acuerdo con las reglas de Goodenough-Kanamori-Anderson, todos los enlaces ferromagnéticos se alargan, el plano ℓy bastante más que el dímero.

Como se describe en la ref. 32, la microscopía electrónica de fotoemisión de equilibrio (PEEM), que aprovecha el dicroísmo lineal de rayos X (XLD)39 como mecanismo de contraste, se puede utilizar para investigar la dinámica de la transición romboédrica a monoclínica en el espacio real. Como se muestra esquemáticamente en la Fig. 3a, los pulsos de rayos X lineales horizontales (LH) polarizados en resonancia con el borde V L2,3 (520 eV) inciden con un ángulo de incidencia de 75∘ en una película de V2O3 de 40 nm desarrollada epitaxialmente en un Sustrato (0001)-Al2O3, por lo tanto con el eje cH orientado perpendicular a la superficie de la película40. Para optimizar la señal y eliminar posibles fondos y artefactos, cada imagen reportada es la diferencia entre imágenes tomadas con pulsos de rayos X a 520 eV, para las cuales el contraste entre señales de diferentes posibles distorsiones monoclínicas es máxima, y ​​518 eV, para que el contraste es mínimo32,41. En la Fig. 3b mostramos imágenes XLD-PEEM con resolución espacial típicas tomadas a T = 100 K, es decir, completamente en la fase aislante monoclínica de V2O3. Para cada dirección de la polarización de los rayos X (véanse las flechas grises en la parte superior de las imágenes), son claramente visibles tres nanodominios aislantes a rayas diferentes, indicados con colores rojo, azul y amarillo. Los dominios en forma de rayas siguen evidentemente la simetría hexagonal de la fase romboédrica no distorsionada, con dimensiones características de unos pocos micrómetros de largo y 200-300 nm de ancho. La nanotextura espontánea observada de la fase monoclínica demuestra que la minimización de la energía elástica total impulsa la formación de dominios en los que la distorsión monoclínica tiene lugar a lo largo de una de las tres direcciones equivalentes. Como se discutió extensamente en la ref. 32, cuando el sistema se calienta y se ingresa a la región de coexistencia, las gotas metálicas romboédricas comienzan a nuclearse en los límites del dominio. Al seguir calentándose, los dominios crecen hasta que se produce la transición de percolación de aislante a metal con una fracción de relleno metálico del orden de 0,45. Mencionamos que cada dominio monoclínico se identifica únicamente por el bm monoclínico, que puede ser cualquiera de los vectores hexagonales primitivos, aH, bH o −aH–bH, y así definir tres ejes a 60∘ uno del otro. Eso se revela rotando la polarización de rayos X y trazando la señal XLD integrada en regiones específicas (cuadrado rosa, círculo verde y triángulo amarillo en la Fig. 3b correspondientes a los tres dominios diferentes. Como se muestra en la Fig. 3c, la señal XLD de de hecho, los tres dominios diferentes están desfasados ​​en 60∘ y tienen una periodicidad de 180∘.

una configuración experimental. Los racimos de rayos X con energía sintonizable resonante con el borde de vanadio L2,3 inciden sobre la muestra con una incidencia de ~75∘. La polarización lineal de rayos X se puede girar desde dentro del plano (horizontal) hasta fuera del plano (vertical). Los electrones emitidos por la muestra se recolectan y se visualizan a través de lentes electrostáticas. En la configuración resuelta en el tiempo, la señal originada por pulsos de rayos X aislados con polarización horizontal lineal (LH) se recoge mediante una activación sincronizada adecuada del aparato de detección. El láser infrarrojo de la bomba está sincronizado con los pulsos de sincrotrón. b Imágenes XLD-PEEM tomadas a 100 K que evidencian dominios monoclínicos rayados caracterizados por diferente intensidad XLD. Los tres paneles muestran imágenes tomadas para diferentes ángulos de polarización de los pulsos de rayos X incidentes. El ángulo indicado se refiere a la polarización inicial (panel izquierdo), que se toma como referencia. La escala de colores indica la amplitud (unidades arbitrarias) de la señal PEEM. Tomamos nota de la existencia de los tres dominios distintos (rojo, azul, amarillo), a saber, los tres gemelos monoclínicos. La señal XLD, como se demuestra en la Nota complementaria 3 (consulte el Material complementario), es mínima (escala azul en los paneles) cuando el campo eléctrico (flechas grises en la parte superior de las imágenes) es paralelo al eje bm monoclínico, que puede ser cualquiera de los vectores hexagonales primitivos, aH, bH o −aH–bH, y máximo cuando E ⋅ bm = 0. Comparando la predicción teórica con los datos, inferimos los tres vectores hexagonales primitivos que se muestran en la figura, y además concluimos que eso la interfaz entre dos gemelos es perpendicular al eje bm del tercer dominio. c Señal XLD en función del ángulo entre la polarización de rayos X y el eje de la muestra. El cuadrado rosa, el círculo verde y el triángulo amarillo se refieren a las posiciones indicadas en (a). Dentro de cada dominio, la señal XLD muestra la periodicidad esperada de 180∘. Al comparar los tres dominios distintos, la señal XLD muestra el cambio de fase de 60∘ previsto.

Para interpretar estas observaciones, en la Nota complementaria 3 (consulte el Material complementario) calculamos la dependencia de polarización del contraste XLD dentro de la fase monoclínica. En resumen, el singlete a1g y el doblete \({e}_{g}^{\pi }\) se transforman, respectivamente, como unidimensional, A1 ~ z2, y bidimensional, E ~ (x,y), representaciones irreducibles de D3. La distorsión monoclínica genera una mezcla entre a1g y la combinación de \({e}_{g}^{\pi }\) que se encuentra en el plano monoclínico am-cm, es decir, perpendicular a bm. Tal combinación evidentemente cambia entre los tres gemelos monoclínicos equivalentes y, debido a su direccionalidad, contribuye a la señal XLD, que predecimos es mínima (máxima) para componentes en el plano del campo paralelo (perpendicular) al eje bm . Dado que este último puede ser cualquiera de los tres ejes hexagonales, eso explica inmediatamente la observación en la Fig. 3 y permite inferir la dirección de los vectores hexagonales primitivos, que se muestran en la figura. Además, los datos reportados en la Fig. 3 nos hacen concluir que la interfaz entre dos maclas monoclínicas se forma a lo largo de la dirección perpendicular al eje bm de la tercera.

La autoorganización de la fase aislante monoclínica en escalas de longitud del orden de cientos de nanómetros exige un esfuerzo de teoría multiescala que se basa en los parámetros microscópicos que rigen la transición, pero va más allá al describir la formación de dominios en escalas de longitud mucho más grandes que la red. celda unitaria. Ya Denier y Marezio36 enfatizaron que el cambio principal que ocurre a través de la transición romboédrica a monoclínica es en realidad el desplazamiento de los átomos V de un dímero hacia "los vacíos octaédricos adyacentes", consulte la Fig. 2d y también la Nota complementaria 2 (Ver Material complementario) . Tal desplazamiento da como resultado una rotación en sentido antihorario de los dímeros alrededor del eje bm θ = 1.8∘, por lo que el valor de αH ≃ 91.73∘ y la compresión del eje cH en la ecuación. (3). Además, el dímero se alarga un 1,6%. Más específicamente, el desplazamiento del vanadio, con nuestra elección del eje monoclínico bm∥x, tiene componentes no despreciables a lo largo de y y z, el primero conduce a la inclinación del dímero de 1,8∘ y el último es el principal responsable del estiramiento del 1,6 % del vínculo. Observamos que la inclinación por sí sola explica no solo las variaciones de αH y cH, sino también el aumento de ℓy, que es el cambio más significativo que atraviesa la transición estructural, así como la dilatación a lo largo del hexágono aH, cf. ecuación (1) con (3). Por lo tanto, la deformación de la celda unitaria a lo largo de la transición es principalmente una consecuencia de la inclinación del dímero, es decir, de los desplazamientos del vanadio a lo largo de y.

De aquí en adelante, asumimos que las componentes y y z del desplazamiento del vanadio, o, de manera equivalente, la inclinación del dímero y su elongación, corresponden a diferentes grados de libertad, por supuesto acoplados entre sí42, pero cada uno desempeña su papel distintivo. .

La inclinación es en última instancia responsable de romper la simetría de rotación triple alrededor de cH y, por lo tanto, la transición romboédrica a monoclínica, que no necesariamente va junto con una transición de metal-aislante. Los cálculos de estructura electrónica DFT-GGA, que supuestamente son válidos en acoplamiento débil, predicen43 que la superficie de Fermi del metal corindón es inestable hacia una distorsión monoclínica. Sin embargo, esa misma inestabilidad también se encuentra en el límite de acoplamiento fuerte opuesto. De hecho, suponiendo un estado aislante de Mott en el que cada vanadio actúa como un espín-1, véase la figura 1c, se demostró43 que V2O3 realiza en cada plano de panal un modelo de Heisenberg altamente frustrado, con constantes de intercambio antiferromagnético comparables más cercanas y vecinas más cercanas44 ,45,46. Tal frustración se resuelve de manera eficiente mediante la distorsión monoclínica que estabiliza la fase de franja que se muestra en la Fig. 2a. Esta predicción tiene más apoyo de datos recientes de dispersión de neutrones inelásticos combinados con cálculos DFT47. Todos los resultados anteriores sugieren que la fase de corindón del V2O3 puro es intrínsecamente inestable y está destinada a convertirse en una fase monoclínica a baja temperatura. El hecho de que dicha transición coincida con la transición de un metal a un aislante antiferromagnético indica solo una fuerte interacción positiva entre la inestabilidad de la red y las correlaciones electrónicas42,43,47. Sin embargo, nada impediría que las transiciones estructural y metal-aislante ocurrieran por separado. De hecho, el dopaje con cromo, véase la figura 1, impulsa una transición metal-aislante sin una distorsión monoclínica intermedia. El caso contrario de una transición monoclínica no acompañada de metal-aislante sigue siendo muy debatido. Se han observado evidencias de una fase metálica monoclínica en V2O3 a alta presión33,34. Por el contrario, a presión ambiental la posible existencia de una fase metálica monoclínica sigue siendo controvertida hasta el momento3,26,32,48,49,50,51,52,53.

El desplazamiento del vanadio a lo largo de z conserva el grupo espacial \(R\bar{3}c\) pero alarga los dímeros, lo que debilita su fuerza de unión y aumenta la división del campo trigonal entre \({e}_{g}^{\ pi }\) y superior a1g. Se cree que ambos efectos38 impulsan el V2O3 hacia un estado aislante de Mott independientemente de la distorsión monoclínica, aunque aún se debate cómo afectan precisamente al espectro de partículas individuales de baja energía que se aproxima a la transición38,54. Sin embargo, la existencia de una fuerte conexión entre el desplazamiento z del vanadio y la transición de Mott es innegable. Esa conexión se puede inferir más claramente comparando, véase la Fig. 1, el aislante romboédrico paramagnético dopado con cromo, llamado fase β, con la fase romboédrica paramagnética metálica de V2O3 puro, o de la fase α metálica débilmente dopada con cromo. .

De hecho, el cambio estructural más notable que ocurre a temperatura ambiente en la fase β aislante en comparación con las fases metálicas es el aumento de ~15−16 %55,56 del parámetro z que identifica la posición de Wyckoff 12c de V en el \( R\bar{3}c\) grupo espacial. Físicamente, z determina la longitud del dímero d0 = cH (2z−1/2), consulte la Nota complementaria 2 (consulte el Material complementario), que aumenta significativamente en la fase β55,56. Esta observación sugiere que z, o, de manera equivalente, la longitud del dímero, debe estar íntimamente correlacionada con el carácter de metal versus aislante del dopado con Cr con respecto al V2O3 puro; de lo contrario, no es comprensible por qué d0 aumenta a pesar de que cH disminuye55,56. Además, los valores más grandes de d0 presumiblemente corresponden a una polarización orbital más grande \({{\Delta }}n={n}_{{e}_{g}^{\pi }}-{n}_{{a}_ {1g}}\)57, consistente con la evidencia de que Δn crece a lo largo de la transición de metal a aislante41,58. La única excepción es la transición impulsada por la presión del aislante β al metal α, a través del cual Δn no muestra cambios apreciables58. En ese caso, sin embargo, no se conoce el comportamiento de la longitud del dímero a lo largo de la transición y no se garantiza la homogeneidad del metal α59,60.

Aquí abandonaremos cualquier intento de describir microscópicamente las transiciones de romboédrico a monoclínico y de metal a aislante en V2O3, y en su lugar recurriremos a un enfoque más macroscópico basado en una teoría de Landau-Ginzburg para los parámetros de orden que caracterizan, respectivamente, las dos transiciones. Como discutimos, el parámetro de orden asociado con la transición metal-aislante puede identificarse legítimamente con la longitud del dímero d. Hacemos hincapié en que tal identificación de ninguna manera implica que d solo impulsa la transición, que es principalmente de origen electrónico, sino que el comportamiento de d imita fielmente el de la resistividad y, por lo tanto, en el espíritu de un enfoque de Landau-Ginzburg, que d puede ascender legítimamente al parámetro de orden de esa transición. En cambio, la inclinación del dímero está directamente relacionada con los elementos de corte ϵ13 y ϵ23 del tensor de deformación, que se comportan como los componentes de un vector plano.

ver la Nota Complementaria 2 (Ver el Material Complementario). Por lo tanto, podemos asociar ϵ2 con el parámetro de orden de dos componentes de la transición romboédrica a monoclínica. Específicamente, usando los datos estructurales del corindón y las estructuras monoclínicas a lo largo de la transición28,36,37, y en nuestro marco de referencia, el parámetro de orden de deformación cortante ϵ2 justo después de la transición tiene una magnitud ϵ2 ≃ 0.01756, y tres orientaciones posibles, es decir, maclas monoclínicas, definidas por las fases, ver Eq. (4),

En otras palabras, ϵ2 está dirigido a lo largo de bm ∧ cH.

El funcional de Landau-Ginzburg que vamos a presentar y estudiar es, por lo tanto, solo el potencial efectivo de Born-Oppenheimer de la tensión de corte ϵ2 y la longitud del dímero d. Como tal, ese potencial es contribuido sustancialmente por los electrones, aunque esto último no aparece explícitamente. Como se mencionó anteriormente, no intentamos derivar el potencial de Born-Oppenheimer rastreando directamente los grados de libertad electrónicos microscópicos61,62,63. Por el contrario, construimos el funcional de Landau-Ginzburg con argumentos bastante generales, basados ​​principalmente en la simetría, así como en el diagrama de fase, Fig. 1, y las propiedades físicas de V2O3. Además, inferimos el comportamiento, en temperatura y dopaje con Cr, de todos los parámetros que caracterizan el potencial de Born-Oppenheimer a través de experimentos, que afortunadamente son abundantes para este compuesto.

Un funcional de energía libre de Landau-Ginzburg para el parámetro de orden dependiente del espacio ϵ2(r) es bastante engorroso de derivar, ya que todos los demás componentes de la deformación, además del parámetro de orden, están involucrados y deben integrarse para obtener un funcional de ϵ2(r) solamente. Esto se complica aún más por las restricciones debidas a las ecuaciones de compatibilidad de Saint-Venant, que evitan espacios y superposiciones de diferentes regiones tensas y desempeñan un papel crucial en la estabilización de dominios por debajo de la transformación martensítica64,65,66. Por lo tanto, para no sobrecargar el texto, presentamos la derivación detallada del funcional de Landau-Ginzburg en la Nota complementaria 4 (consulte el Material complementario), y aquí solo discutimos el resultado final en la geometría de la película orientada al plano c de los experimentos.

Encontramos que el parámetro de orden de dos componentes de la tensión de corte ϵ2 (r) está controlado por el funcional de energía (consulte el material complementario)

donde \({{{{{{{\bf{r}}}}}}}}=r\,(\cos \phi ,\sin \phi )\) es la coordenada bidimensional de la película, K > 0 es la rigidez de la deformación, μ > 0 la fuerza del término cuártico anarmónico estándar que hace que E esté acotada desde abajo, κ un parámetro positivo que depende de las constantes elásticas c11 y c22 (consulte el Material complementario), mientras que γ es directamente proporcional a la constante elástica c14 (Ver el Material Suplementario). La constante de acoplamiento cuadrático τ ~ c44 codifica los efectos electrónicos que, como se mencionó anteriormente, hacen que la estructura del corindón sea inestable a baja temperatura hacia una distorsión monoclínica y, por lo tanto, impulsa la transición. Por lo tanto, τ es positivo en la fase corindón de alta temperatura y negativo en la fase monoclínica de baja temperatura. Hacemos hincapié en que las constantes elásticas anteriores se refieren al grupo espacial \(R\bar{3}c\), por lo que, por ejemplo, τ ~ c44 < 0 simplemente significa que la fase romboédrica se ha vuelto inestable. El último término en (6) se deriva de las ecuaciones de compatibilidad de Saint-Venant (consulte el Material complementario). Específicamente,

donde los núcleos de largo alcance tienen las expresiones explícitas:

y favorecen la existencia de dominios en la estructura distorsionada64,65,66. En cambio, la orientación de las interfaces entre esos dominios está determinada por la restricción adicional que debemos imponer (consulte el material complementario) para cumplir con las ecuaciones de Saint-Venant, es decir, la condición sin rotaciones

Si τ < 0, la energía (6) es mínima en los ángulos definidos en la ecuación. (5) cuando ϵ2 > 0. La restricción (9) implica que una interfaz nítida entre dos dominios, identificada por dos de las tres direcciones posibles de ϵ2, está orientada a lo largo de la tercera, es decir, a lo largo de un plano especular del grupo espacial \ (R\bar{3}c\). Esto es exactamente lo que se encuentra experimentalmente, como discutimos anteriormente.

También notamos que los mínimos del funcional de energía (6) dependen de los valores y signos de τ y γ ∝ c14. Físicamente, c14 > 0 implica que una rotación en sentido antihorario/horario de los dímeros en el plano am-cm genera una expansión/compresión del eje bm, y viceversa para c14 < 0.

La fase de corindón, ϵ2 = 0, es un mínimo local para τ > τr ≳ 0, siendo τr el punto espinodal romboédrico. De manera similar, una fase monoclínica es un mínimo local para τ < τm, donde el punto espinodal monoclínico τm≥τr. Así, la coexistencia de fases ocurre cuando τ ∈ [τr, τm], y también la transición estructural debe ocurrir en τc dentro de ese mismo intervalo. A temperatura y presión ambiente, τ ~ c44 ≃ 53 eV/cm3, que debe ser mayor que τc ya que la fase estable es el corindón, y c14 ≃ −12,5 eV/cm3 67,68,69, por lo que γ también es negativo. Muy por debajo de la transición estructural a presión ambiental, τ debe ser menor que τr. Además, dado que la distorsión monoclínica observada corresponde a una rotación antihoraria de los dímeros y una expansión de bm, el valor de γ a baja temperatura tiene que ser positivo. Por lo tanto, al bajar la temperatura T, τ debe disminuir, mientras que c14 ∝ γ debe aumentar y cruzar cero. De hecho, hay evidencia, específicamente en compuestos dopados con cromo68, de que c14 cambia de signo acercándose a la transición desde la fase de corindón. No conocemos ninguna medida experimental de c14 en V2O3 puro por debajo de la temperatura ambiente. Por lo tanto, aquí solo podemos conjeturar lo que puede suceder. Una posibilidad es que c14 cruce cero justo en la transición estructural, τ = τc. En tales circunstancias, la transición puede volverse continua70, lo que probablemente sea el caso del dopaje de Cr con x ≳ 0.0371. La alternativa compatible con el diagrama de fase de presión ambiental de la Fig. 1 para V2O3 puro o débilmente dopado con Ti/Cr es que c14 se vuelve positivo a temperaturas superiores a Tc, por lo que la transición de primer orden observada desde la fase de corindón, ϵ2 = 0, a el monoclínico, ϵ2 > 0. Todavía existe una tercera posibilidad de que τ cruce τc a alta temperatura cuando c14 ∝ γ todavía es negativo. En ese caso, la fase monoclínica que se establece para τ < τc corresponde a una deformación cortante diferente a la observada en V2O3 a presión ambiente, específicamente a un dímero basculante en el sentido de las manecillas del reloj o, de manera equivalente, a vectores ϵ2 opuestos. Presumiblemente, esto es lo que sucede en la fase metálica monoclínica observada por encima de 32,5 GPa a 300 K33.

Aquí, no consideraremos tales condiciones extremas, y por lo tanto daremos por sentado que, a presión ambiente y para altas temperaturas tales que γ sea negativo, τ permanezca mayor que τc, por lo que la fase estable siempre es romboédrica. Además, dado que solo estamos interesados ​​en V2O3 puro, supondremos que γ se vuelve positivo muy por encima de la transición estructural, alrededor de la cual consideraremos γ ~ c14 > 0 constante, y τ ∝ (T − T0), con T0 > 0 un parámetro que juega el papel de una temperatura reducida.

El funcional de energía (6) controla solo la tensión de corte ϵ2, es decir, la inclinación del dímero. Todavía necesitamos incluir la contribución de la longitud del dímero d, que se supone que desempeña el papel del parámetro de orden de transición metal-aislante. Para ello, es más conveniente comenzar con las fases isoestructural de metal paramagnético y aislante paramagnético, α y β, respectivamente, del V2O3 dopado con Cr, y solo después incluir el acoplamiento al parámetro de orden de deformación cortante ϵ2. Notamos en la Fig. 1 que la transición de la fase α a la β es de primer orden, a través de la cual d aumenta repentinamente, ocurre a una temperatura TIMT (x) que depende del dopaje con Cr x, y termina en un segundo orden punto crítico; una fenomenología que recuerda a una transición líquido-gas, como se predijo72,73 y se confirmó experimentalmente74. En vista de esa analogía, podemos suponer razonablemente que d siente un potencial de doble pozo, el pozo centrado en el dM más pequeño que representa el metal y el otro en dI > dM el aislante, en presencia de un término de ruptura de simetría que reduce cualquiera de los dos. los pozos y depende de T y x.

Cuando los dímeros giran, los vanadios en los extremos tienden a moverse hacia los vacíos octaédricos y, por lo tanto, d aumenta, consulte la Fig. 2d. Esto sugiere que una deformación cortante finita ϵ2 actúa como un término de ruptura de simetría adicional, lo que reduce el pozo de potencial a mayor d, favoreciendo de esta manera la fase aislante. Mencionamos que la interacción positiva entre la inclinación del dímero y su alargamiento ha sido demostrada de manera convincente por Tanaka en la ref. 42.

Por lo tanto, si reemplazamos d con el campo adimensional dependiente del espacio

de modo que η = −1/2 cuando d = dM y η = +1/2 en d = dI, podemos asumir η(r) descrito por el funcional de energía

con a y g positivas, donde el pozo de potencial en η < 0 corresponde a valores de d más pequeños, por lo tanto a la fase metálica, mientras que el pozo en η > 0 al aislante con d más grande, y ambos pueden coexistir. El parámetro \({\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\) desempeña el papel del término de ruptura de simetría mencionado anteriormente: \({\epsilon }_ {{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2} \, > \, 0\) (\({\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}} }}}}^{2} \, < \, 0\)) baja el pozo centrado en η < 0 (η > 0), por lo que estabiliza el metal (aislante). Una deformación cortante finita contribuye a \({\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\) favoreciendo el pozo aislante en η > 0, por lo que el término −gϵ2 (r)2η(r) en la ecuación. (11).

Comparando con el diagrama de fase de (CrxV1−x)2O3 en la Fig. 1 arriba de la temperatura de transición romboédrica-monoclínica, entonces cuando \({\epsilon }_{2}^{2}=0\), debemos concluir que \ ({\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\) es positivo en la fase α y negativo en la β, y por lo tanto disminuye al aumentar tanto x y T, cruzando cero en la línea de transición metal-aislante de primer orden TIMT (x).

Alternativamente, \({\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\) puede considerarse como la deformación umbral por encima del cual una fase aislante se vuelve estable en una fase monoclínica con ϵ2 > 0.

Agregando la energía de deformación de corte \(E\left[{{{{{{{\boldsymbol{\epsilon }}}}}}}}}_{2}\right]\) en la ecuación. (6) a la contribución de estiramiento del dímero \(\delta E\left[{\epsilon }_{2},\eta \right]\) en la ecuación. (11), obtenemos la energía total funcional

que puede describir fases romboédricas y monoclínicas, ya sean metálicas o aislantes.

Por ejemplo, suponiendo \({\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2} \, < \, 0\) de temperaturas altas a bajas en la ecuación. (11), el funcional de energía (12) predice una transición de un aislador romboédrico a uno monoclínico al disminuir T, es decir, la temperatura reducida τ, como se observa por encima del 1% de dopaje con Cr, ver Fig. 1.

El V2O3 puro corresponde en cambio a asumir \({\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2} \, > \, 0\) de temperaturas altas a bajas. En este caso, la fase romboédrica estable, con ϵ2 = 0, es metálica. Al cruzar la transición estructural de primer orden en T = Tc, ϵ2 salta directamente a un valor finito, ϵ2(Tc), que crece al reducir aún más T. Si asumimos, de acuerdo con las afirmaciones experimentales más recientes53, que en el equilibrio hay no hay fase de metal monoclínica entre el metal romboédrico y el aislador monoclínico, debemos concluir que justo después de la transición a la fase monoclínica \({\epsilon }_{2}{\left({T}_{c}\right) }^{2}-{\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2} \, > \, 0\), por lo que el mínimo monoclínico global siempre es aislante . En consecuencia, fijamos los parámetros del funcional de energía de modo que, asumiendo fases homogéneas, es decir, despreciando el término de Ginzburg y el potencial de largo alcance, K = κ = 0 en la ecuación. (6), el diagrama de fase, ver Fig. 4a, muestra una transición directa de primer orden de un corindón metálico a un aislador monoclínico, con una región de coexistencia de ancho ΔT ≃ 40K consistente con los experimentos. Hacemos hincapié en que la ausencia de un metal monoclínico estable no excluye su presencia como una fase metaestable que está permitida por el funcional de energía (12), y que sí encontramos, ver Fig. 4b.

un diagrama de fase del funcional de energía (12) en función de τ en K = κ = 0. ErM, EmM y EmI son, respectivamente, las energías del metal romboédrico, la línea roja, el metal monoclínico, la línea verde y el aislador monoclínico , línea azul, es decir, las profundidades de los mínimos locales correspondientes. El cruce de energía entre ErM y EmI señala la transición real de primer orden. Las líneas discontinuas verticales en τ = τm y τ = τr son, respectivamente, los puntos espinodal monoclínico y romboédrico. Para τ ∈ [τr, τm] hay coexistencia de fases. Observamos la existencia de un metal monoclínico metaestable, con energía EmM. b El panorama energético en τ = 10 en función de η y ϵ2 ≥ 0. Observamos la existencia de tres mínimos: uno monoclínico global aislante (mI), y dos mínimos locales: un monoclínico inferior metálico (mM), en ϵ2 > 0 y η < 0, y un metal romboédrico superior (rM), en ϵ2 = 0 y η < 0.

Mencionamos que el potencial elástico de largo alcance \(\hat{U}({{{{{{{\bf{r}}}}}}}})\) en (6) favorece64 la existencia de dominios en el fase monoclínica de menor simetría, que parecen persistir también dentro de la región de coexistencia aislador-metal a lo largo de la transición de primer orden3,32,52,53. Dado que la entropía configuracional en presencia de diferentes dominios juega un papel importante a temperatura finita, no podemos simplemente buscar los mínimos de la ecuación funcional de energía clásica. (12) variando la temperatura reducida τ, como en la Fig. 4, pero necesitamos calcular los promedios termodinámicos reales. Para eso, nos inspiramos en la teoría del campo medio desarrollada en las refs. 66,75, que se desarrolló originalmente para transiciones ferroelásticas, y lo ampliamos para tratar la red y la dinámica nanotexturizada de aislador electrónico a metal en un material Mott. Discutimos a fondo dicho esquema de campo medio en la Nota complementaria 4 (consulte el Material complementario), mientras que aquí solo presentamos los resultados.

En la Fig. 5 mostramos la distribución espacial real calculada de la tensión de corte ϵ2(r) a baja temperatura, es decir, en el interior del aislador monoclínico. Como era de esperar, la distribución no es homogénea, pero muestra la coexistencia de maclas monoclínicas equivalentes, cada una caracterizada por un color que corresponde a uno de los tres vectores equivalentes de deformación cortante ϵ2,i, i = 1, 2, 3, ver Eq. (5), que se muestran a la izquierda en la Fig. 5. Observamos que la interfaz entre dos dominios, es decir, dos vectores de deformación ϵ2,i y ϵ2,j, i ≠ j, está dirigida a lo largo del tercer vector, ϵ2, k, k ≠ i, j, de acuerdo con la condición libre de curl (9), y con los datos experimentales presentados en la sección "Nanotextura espontánea de la fase aislante monoclínica". Además, la deformación a lo largo de las interfaces está fuertemente suprimida en comparación con el interior de cada dominio, como lo indican las regiones más claras en la Fig. 5. La supresión inherente de la amplitud de la deformación en los límites del dominio jugará un papel fundamental. en la siembra y estabilización de la fase metálica no térmica fotoinducida.

Distribución espacial real calculada de la tensión de corte ϵ2(r) en el interior de la fase aislante monoclínica. Los colores corresponden a los tres vectores equivalentes de deformación cortante \({{{{{{{\boldsymbol{\epsilon }}}}}}}}}_{2,1}=(+\sqrt{3}/ 2,+1/2)\), \({{{{{{{{\boldsymbol{\epsilon }}}}}}}}}_{2,2}=(-\sqrt{3}/2 ,+1/2)\) y ϵ2,3 = (0, − 1), mostrados a la izquierda, que caracterizan a los tres gemelos monoclínicos equivalentes, ver Eq. (5). La figura es una superposición de tres diferentes. El primero se obtiene graficando la componente y de ϵ2(r) en una escala de colores de −1 (ciruela) a 0 (blanco); el segundo trazando el componente x desde \(+\sqrt{3}/2\) (azul) a 0 (blanco), y el tercero trazando todavía el componente x pero ahora desde \(-\sqrt{3}/ 2\) (oro naranja) a 0 (blanco). Evidentemente, cuando las regiones más claras de las tres gráficas se superponen, eso implica que los componentes x e y son casi cero, por lo tanto, una pequeña tensión. Observamos que las interfaces entre diferentes dominios evidentemente satisfacen la condición libre de rotaciones (9).

En el panel superior de la Fig. 6, mostramos la distribución calculada en el espacio real de ϵ2(r) dentro de la región de coexistencia monoclínica-romboédrica a lo largo de la transición de primer orden impulsada por la temperatura, donde el color verde indica los dominios romboédricos. En cambio, el panel inferior de la Fig. 6 muestra la distribución en el espacio real de ϵ2(r)2 = ϵ2(r) ⋅ ϵ2(r), que es finita en cualquier dominio monoclínico y cero en los romboédricos. Mencionamos que el aislador es localmente estable si la amplitud de la deformación cortante es cuadrada \({\epsilon }_{2}{({{{{{{{\bf{r}}}}}}}})}^{ 2} \, > \, {\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\), de lo contrario, la fase localmente estable es metálica. Por esa razón, usamos en el panel inferior de la Fig. 6 una escala de color azul para todas las regiones donde \({\epsilon }_{2}{({{{{{{{\bf{r}}}}}} }})}^{2} \, > \, {\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\), y una escala de color roja para \({ \epsilon }_{2}{({{{{{{{\bf{r}}}}}}}})}^{2} \, < \, {\epsilon }_{{{{{{ \rm{IMT}}}}}}}^{2}\), los dos colores que distinguen así entre dominios aislantes y metálicos. Observamos que, a medida que aumenta T, los dominios metálicos comienzan a nuclearse primero con una cepa monoclínica residual, de color rojo claro, que pronto desaparece, de color rojo oscuro. Esto proporciona evidencia de que el metal monoclínico metaestable aparece a lo largo de la transición de fase monoclínica-romboédrica, aunque cede al metal romboédrico antes de que se establezca por primera vez un grupo de metal percolador, de acuerdo con los experimentos53.

Patrón de dominio calculado a lo largo de la transición de primer orden al aumentar la temperatura. Panel superior: mapa de colores de la deformación por cizallamiento ϵ2(r), específicamente, los dominios monoclínicos se indican con la misma escala de colores que la utilizada en la Fig. 5, en la que los colores indican los tres vectores de deformación por cizallamiento equivalentes. Los dominios romboédricos se indican en verde. Para mejorar el contraste, usamos, a diferencia de la Fig. 5, una escala de colores que no distingue entre tensión pequeña y cero. Panel inferior: mapa de color del módulo cuadrado de la deformación por corte ϵ2(r)2. Las teclas azules indican los dominios aislantes monoclínicos, \({\epsilon }_{2}{({{{{{{{\bf{r}}}}}}}})}^{2} > {\epsilon } _{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\), mientras que las teclas rojas son las metálicas, \({\epsilon }_{2}{({{{{{{ {\bf{r}}}}}}}})}^{2} < {\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\).

También observamos que los dominios romboédricos, de color rojo oscuro, tienen formas triangulares, según dicta la condición libre de rotaciones (9) en las interfaces entre los dominios monoclínico y romboédrico. Este patrón no se parece al observado experimentalmente3. Esta diferencia se debe a la orientación del plano c que usamos, en contraste con el plano A del experimento3.

Observamos que el modelo teórico anterior también puede explicar las evidencias experimentales10,20,32 de una fase metálica fotoinducida en V2O3. Como se discutió en las refs. 20,32, el efecto principal del pulso láser de 1,5 eV es transferir electrones desde las bandas \({e}_{g}^{\pi }\) a las bandas derivadas de a1g, ver Fig. 1c. Se supone que el aumento en la población de a1g a expensas de \({e}_{g}^{\pi }\) produce una reducción transitoria del campo trigonal real que se divide entre \({e}_{g} ^{\pi }\) y a1g orbitales. De hecho, un efecto de la repulsión de Coulomb, capturado ya por la aproximación de campo medio, es hacer que el estado ocupado y el vacío se repelan entre sí, aumentando así su separación de energía. Esta es la razón por la que la división del campo trigonal entre \({e}_{g}^{\pi }\) inferior y a1g superior se vuelve a normalizar hacia arriba por la interacción de Coulomb. Evidentemente, también ocurre lo contrario: si se transfieren electrones del estado \({e}_{g}^{\pi }\) más ocupado al estado menos ocupado a1g, la separación de energía entre ellos disminuye, lo que equivale a una reducción neta de la división del campo trigonal efectivo. Dicho efecto de la bomba láser se puede incluir fácilmente en el potencial de doble pozo (11) que describe el estiramiento del dímero, es decir, la división trigonal, agregando una fluencia láser, f, término dependiente lineal en η, a saber

con μ(f) > 0, siendo cero en f = 0 y creciendo con él, favoreciendo así el estado metálico con η < 0. Este término es en realidad equivalente a una deformación umbral dependiente de la fluencia

que aumenta con f. Mirando el panel inferior de la Fig. 6, tal desplazamiento hacia arriba de ϵIMT(f) implica no solo que las regiones anteriormente aislantes con ϵIMT < ϵ2(r) < ϵIMT(f) pueden volverse metálicas, sino también la posibilidad de que un pulso láser con una fluencia que excede un valor umbral estabiliza el metal monoclínico anteriormente metaestable. De hecho, mencionamos anteriormente que fijamos ϵIMT más pequeño que la amplitud de la tensión de corte \({\epsilon }_{2}({T}_{c})\) justo después de la transición romboédrica a monoclínica de primer orden, lo que asegura la ausencia de un metal monoclínico estable en el equilibrio. Después de la irradiación con láser, ϵIMT(f) bien puede superar la amplitud de la tensión de cizallamiento, a su vez reducida por los efectos del calentamiento, cuando f supera un umbral de fluencia, estabilizando así el metal monoclínico, metaestable en equilibrio.

Para simular la dinámica espacial de la metalización inducida por láser, comenzamos con el mapa de tensión de corte calculado, que se muestra en la Fig. 5. A medida que aumenta la fluencia de excitación de la bomba, el aumento simultáneo de ϵIMT(f) conduce a la posible nucleación de regiones metálicas no térmicas con deformación cortante monoclínica finita, siempre que se cumpla la condición ϵ2(r) ≤ ϵIMT(f). En la Fig. 7, informamos la configuración espacial de dichos dominios (áreas moradas), que son metálicos y, sin embargo, se caracterizan por la misma nanotextura monoclínica en el plano de la fase aislante (consulte la Nota complementaria 4 (consulte el Material complementario) para los parámetros) . Notamos que el metal no térmico comienza a nuclearse en los límites entre diferentes maclas monoclínicas, donde, como se discutió anteriormente, la tensión está restringida a valores más pequeños que en el interior de cada dominio. A medida que aumenta ϵIMT(f), la fracción de relleno de la fase metálica no térmica crece progresivamente hasta el punto de ocupar toda la región.

Mapa de la amplitud de la tensión de cizallamiento calculada en función del espacio (escala de color gris) y regiones metálicas monoclínicas metaestables (áreas sólidas de color púrpura). Las diferentes fracciones de llenado (ff) de la fase metaestable corresponden a diferentes valores de ϵIMT(f). El gris más oscuro indica una amplitud de deformación más pequeña. Las áreas moradas resaltan las regiones espaciales en las que la solución metálica electrónica con deformación monoclínica es la estable (mínimo absoluto en la energía libre), es decir, cuando se cumple la condición ϵ2(r) ≤ ϵIMT(f). Hacemos hincapié en que en todos los paneles se considera la misma tensión de corte monoclínica dependiente del espacio en equilibrio, ϵ2(r), del panel superior izquierdo (los colores corresponden a los tres vectores de tensión de corte equivalentes, como en la Fig. 5). La fracción de llenado de la fase metálica no térmica fotoinducida se indica para cada panel.

Para demostrar que un escenario tan intrigante realmente se realiza en V2O3 fotoexcitado, desarrollamos un nuevo experimento PEEM de rayos X con resolución temporal (ver Fig. 3a) con una resolución espacial y temporal de 30 nm y 80 ps (ver "Métodos" y Nota complementaria 1 ( Consulte el Material complementario) para conocer los detalles experimentales). Con este método de imagen, estudiamos la respuesta temporal de los dominios monoclínicos desencadenados por una excitación láser pulsada correctamente sincronizada (energía fotónica de 1,5 eV; duración del pulso de ~50 fs) capaz de cambiar impulsivamente el \({e}_{g}^{\ pi }\) y población de bandas a1g y posiblemente induciendo el estado monoclínico metálico no térmico. Con esta energía fotónica, la profundidad de penetración de la luz es de ~300 nm, tal como se extrae del índice de refracción informado en la ref. 76. Teniendo en cuenta que la profundidad de escape de los electrones en la configuración de rendimiento total utilizada para adquirir las imágenes PEEM es del orden de 3 a 5 nm77,78, se puede suponer que la excitación de la bomba es homogénea dentro del volumen sondeado.

Los experimentos de resolución temporal se realizaron en una película cristalina de V2O3 de 50 nm depositada por epitaxia de haz molecular asistida por oxígeno sobre un sustrato de zafiro, con el eje c perpendicular a la superficie40. Para caracterizar el IMT, primero medimos las propiedades ópticas dependientes de la temperatura en una energía fotónica de sonda seleccionada (2,4 eV) durante los ciclos de calentamiento y enfriamiento. La curva reportada en la Fig. 8a muestra la histéresis típica de la transición del aislador al metal con un punto medio en Tc ≃ 140 K, ligeramente más pequeña que la observada en los cristales a granel como consecuencia de la tensión residual de la película40. La reflectividad a 2,4 eV cae un 14 % cuando la temperatura aumenta de 100 K (fase aislante) a 180 K (fase metálica), mientras que la resistividad de la película cae aproximadamente 3 órdenes de magnitud (consulte la Fig. 5 complementaria (consulte la Figura 5 complementaria). Material)). Las Figuras 8b, c muestran imágenes XLD-PEEM de equilibrio de la muestra tomadas a T=100 K y 180 K, respectivamente. Como se discutió extensamente en la Sec. "Nanotextura espontánea de la fase aislante monoclínica" las imágenes XLD-PEEM evidencian claramente en la fase monoclínica de baja temperatura la formación de dominios en forma de rayas correspondientes a diferentes gemelos monoclínicos32. Cuando la temperatura aumenta muy por encima de Tc, la nanotextura monoclínica se reemplaza por una fase de corindón homogénea con un contraste XLD casi ausente.

un cambio de reflectividad del cristal V2O3 a lo largo de la transición de fase de aislante a metal impulsada por la temperatura. La reflectividad de la muestra se mide a una energía fotónica de 2,4 eV en función de la temperatura de la muestra durante los procesos de calentamiento (curva roja) y enfriamiento (curva azul). El gráfico muestra la variación de la reflectividad relativa con respecto a la reflectividad medida a T = 100 K. b Imagen PEEM tomada a 100 K que evidencia dominios en forma de rayas correspondientes a las diferentes distorsiones monoclínicas. Tenga en cuenta que la configuración experimental de la imagen que se muestra (polarización paralela a uno de los bordes del hexágono) es tal que solo se ven dos dominios. c Imagen PEEM tomada a 180 K que evidencia un fondo homogéneo, propio de la fase de corindón metálico. La escala de colores indica la amplitud de la señal PEEM. d El valor asintótico de la variación de la reflectividad relativa (trazo amarillo), es decir, δR/R(100 ps) = [R(Δt = 100 ps)-R(Δt = 0 ps)]/R(Δt = 0 ps) donde Δt es el retraso bomba-sonda, se mide a una energía fotónica de la sonda de 2,4 eV y T = 100 K en función de la fluencia de la bomba incidente. La línea continua negra es una guía para el ojo.

Como se ha discutido extensamente en la literatura20,24,25,32,51,79, el IMT electrónico también puede ser fotoinducido mediante el uso de pulsos infrarrojos ultracortos como parámetro de control externo. Cuando la excitación es lo suficientemente intensa, la fase aislante colapsa en una escala de tiempo de ~30-50 ps transformándose en una nueva fase con las mismas propiedades ópticas que la metálica, tanto en el rango de frecuencia THz24,25 como en el infrarrojo/visible32. Supervisamos dicha transformación en nuestra muestra registrando la variación de reflectividad relativa después de 100 ps entre la bomba óptica y la sonda, es decir, cuando la señal resuelta en el tiempo ya alcanzó una meseta (ver Fig. S6). En la Fig. 8d mostramos la variación de reflectividad relativa a una energía de fotón de sonda de 2,4 eV en función de la fluencia de la bomba incidente. Por encima de ≈ 8mJ/cm2, la caída de reflectividad medida coincide perfectamente con la diferencia de reflectividad de equilibrio entre las fases aislante y metálica, lo que demuestra que todo el volumen bombeado se convierte en la fase metálica electrónica.

Para investigar la dinámica de los dominios monoclínicos durante la transición de aislante a metal fotoinducida, realizamos un experimento XLD-PEEM que explota la estructura de pulso inherente de la radiación de rayos X de sincrotrón y la sincronización con una fuente de láser de femtosegundo, que permite convertir el experimento XLD-PEEM en una herramienta de microscopía resuelta en el tiempo con una resolución de tiempo de 80 ps (consulte "Métodos" y la Nota complementaria 1 (consulte el Material complementario)). El experimento se llevó a cabo en la misma muestra y en las mismas condiciones experimentales que los resultados de la sonda de bomba óptica informados en la Fig. 8d, para evitar posibles artefactos relacionados con el calentamiento promedio diferente en los dos experimentos26. Subrayamos que después de calentar y enfriar el sistema, la topología de los dominios permanece sin cambios. La repetibilidad y estabilidad de la formación del dominio, discutida en la ref. 32, es el requisito previo para realizar el experimento de resolución temporal, que consiste en un promedio de muchos pulsos diferentes. La superposición espacial y temporal de la bomba-sonda, así como el tamaño del punto de la bomba, se verificaron cuidadosamente explotando la fotoemisión no lineal de las impurezas de la superficie, como se explica en detalle en la Nota complementaria 1 (consulte el Material complementario), y tomando imágenes del haz de la bomba en la posición de la muestra.

La figura 9 muestra una imagen típica de los dominios monoclínicos 150 ps antes (panel a) y 30 ps después (panel b) de la excitación con pulsos láser a 22 ± 4 mJ/cm2 de fluencia, que supera con creces el umbral necesario para fotoinducir la transformación completa en la fase metálica electrónica. Aunque la baja relación señal-ruido y las grandes señales de fondo acumuladas durante los largos tiempos de adquisición dificultan mucho un análisis detallado de la dinámica dependiente del espacio, está claro que la topología de los dominios monoclínicos permanece casi sin cambios después de la excitación. Sin embargo, es instructivo comparar los cambios fotoinducidos locales de la señal XLD-PEEM a lo largo de líneas específicas. En la Fig. 9c informamos los perfiles de señal a lo largo de dos líneas seleccionadas, que cortan perpendicularmente algunos de los dominios monoclínicos en forma de franja. La comparación entre los perfiles con retrasos negativos y positivos demuestra una supresión débil y casi uniforme del contraste entre la señal que se origina en diferentes dominios correspondientes a la distorsión monoclínica en diferentes direcciones. Para analizar mejor la dinámica a largo plazo en función del retraso de tiempo entre la bomba de infrarrojos y la sonda de rayos X, en la Fig. 9d informamos la variación relativa del contraste de la señal de diferentes dominios monoclínicos (regiones rojas y azules ), tal como se obtiene mediante la integración en diferentes áreas de la imagen PEEM (consulte la Sección S1). El contraste XLD promedio disminuye casi un 30 % dentro de los 50 ps desde la excitación y alcanza una meseta, que corresponde a una variación de ~10 %, en el lapso de tiempo de 100 ps–1 ns. La señal PEEM se recupera por completo en 3 ns, lo que corresponde al tiempo de enfriamiento de la muestra10. No se observa ninguna firma de fusión prolongada de la nanotextura monoclínica.

una imagen PEEM con resolución temporal tomada a T = 100 K y con un retraso negativo (−150 ps) entre la bomba de infrarrojos y los pulsos de la sonda de rayos X. b Imagen PEEM con resolución temporal tomada a T = 100 K y con un retraso positivo (+30 ps) entre la bomba de infrarrojos y los pulsos de la sonda de rayos X. La escala de colores para ambos paneles (a) y (b) es la misma que la utilizada en la Fig. 8. c Perfil de contraste XLD a lo largo de los segmentos 1 → 2 y 3 → 4, como se indica en el panel (b). Los perfiles azules se toman con retraso negativo (−150 ps), mientras que los perfiles amarillos corresponden a retraso positivo (+30 ps). d Contraste relativo (consulte la Información complementaria) entre diferentes dominios en función del retraso entre la bomba de infrarrojos y los pulsos de la sonda de rayos X. La barra de error representa la fluctuación promedio de la señal dentro de los dominios considerados para el cálculo del contraste relativo. La línea continua gris es la correlación cruzada entre la bomba de infrarrojos y los pulsos de la sonda de rayos X medidos mediante la explotación de la fotoemisión no lineal de las impurezas de la superficie de la muestra (consulte la Nota complementaria 1 (consulte el Material complementario).

Aunque el contraste entre la señal XLD de diferentes dominios monoclínicos se origina principalmente por la direccionalidad de los orbitales t2g, como se discutió en la Sección "Nanotextura espontánea de la fase aislante monoclínica" y S4, también se observa una débil contribución a la señal de absorción de rayos X. dada por la ocupación orbital del estado inicial de la transición L2,3. Los cálculos de multiplete de clúster informados en la ref. 41 muestran que la absorción en el plano a 520 eV cambia significativamente si se consideran diferentes estados iniciales completamente polarizados. En particular, la diferencia entre la absorción de rayos X a 520 eV y 518 eV, que se utiliza como referencia para cancelar fondos, disminuye en ~50 % si la ocupación orbital cambia de \({e}_{g}^{\ pi {e}_{g}^{\pi }\) a \({e}_{g}^{\pi }{a}_{1g}\). La disminución transitoria observada del contraste XLD entre dominios vecinos es, por lo tanto, compatible con la creación de un estado metálico metaestable con ocupación a1g mejorada y la misma distorsión monoclínica en el plano de la fase aislante de baja temperatura. También notamos que, aunque la variación inducida por la bomba de las ocupaciones \({e}_{g}^{\pi }\) y a1g es muy rápida, el crecimiento de los dominios metálicos metaestables tiene lugar en escalas de tiempo mucho más largas. Más específicamente, el aumento de la ocupación de a1g en la fase metálica monoclínica metaestable implica la restauración de la longitud del dímero de vanadio de la estructura de corindón. Este proceso es mucho más lento ya que implica el reordenamiento de los dímeros de vanadio en distancias del orden del tamaño típico de los dominios monoclínicos (~250 nm). Esta última transformación estructural actúa como cuello de botella para la proliferación de la fase de transformación no térmica32.

Una posible ruta para controlar la fase metálica no térmica fotoinducida está dada por la ingeniería de deformación de la interfaz80, que permite controlar la deformación residual de la interfaz en la película de V2O3. Como es natural, la presencia de deformación por tracción residual en la película puede potenciar la εIMT y favorecer la aparición de regiones metálicas monoclínicas. En la Fig. 10a comparamos la fracción de llenado dependiente de la fluencia medida en la película de V2O3 utilizada para las mediciones de tr-PEEM con la obtenida en una película de V2O3 similar en la que la tensión residual se reduce mediante una capa amortiguadora de Cr2O340 (ver "Métodos" ). Los datos dependientes de la fluencia muestran dinámicas de metalización notablemente diferentes, compatibles con una disminución de ϵIMT en la película con la capa amortiguadora de Cr2O3. Destacamos que, en ambos casos, la morfología de los dominios monoclínicos es muy similar, como lo muestran las imágenes PEEM (ver Fig. S7). La diferencia en los valores de ϵIMT no impacta en la nanotextura monoclínica, que se rige por la funcional (6), sino que controla la fragilidad hacia la emergencia de la fase metálica no térmica fotoinducida. En la Fig. 10b presentamos más puntos de datos que muestran la correlación entre la deformación por tracción residual y el valor de ϵIMT.

una fracción de relleno metálico, recuperada del valor asintótico de la variación de la reflectividad relativa, es decir, δR/R(100 ps), en función de la fluencia incidente de la bomba para una película de V2O3 de 50 nm que crece directamente sobre el sustrato de zafiro (círculos verdes) y para una película de V2O3 de 55 nm cultivada en una capa tampón de Cr2O3 de 60 nm (cuadrados azules). Las líneas continuas grises representan las fracciones numéricas de llenado, calculadas como la relación entre las áreas metálicas no térmicas (áreas moradas en la Fig. 7) y el área total. b Valores de la variación de la deformación crítica estimada δϵIMT, calculados con respecto a la muestra de referencia V2O3/Cr2O3/Al2O3 (55 nm/60 nm/sustrato). δϵIMT se representa en función del parámetro de red del eje a de temperatura ambiente, medido por difracción de rayos X, para muestras con (puntos azules) y sin (puntos verdes) la capa amortiguadora de Cr2O3. Los símbolos se refieren a las siguientes muestras: cuadrado azul V2O3/Cr2O3/Al2O3 (55 nm/60 nm/sustrato); triángulo azul V2O3/Cr2O3/Al2O3 (67 nm/40 nm/sustrato); diamante verde V2O3/Al2O3 (40 nm/sustrato); círculo verde V2O3/Al2O3 (50 nm/sustrato). Las barras de error dan cuenta de la incertidumbre en la medición del parámetro de red y en la determinación de δϵIMT.

En este trabajo, hemos desarrollado un modelo de grano grueso, basado en la minimización de un funcional de energía de Landau-Ginzburg, para tener en cuenta la red dependiente del espacio y la dinámica electrónica a lo largo de la transición de aislador a metal en el arquetípico aislador de Mott V2O3 . La nanotextura espontánea de largo alcance, originada a partir de la minimización de la energía reticular, emerge como un elemento clave para describir tanto la transición impulsada por la temperatura como la fotoinducida. Las regiones de tensión reducida en los límites y esquinas de los dominios proporcionan la plantilla necesaria para la nucleación de los dominios metálicos. En condiciones fuera de equilibrio, los límites del dominio estabilizan y protegen el estado metálico monoclínico no térmico fotoinducido, que sería inestable en equilibrio y en sistemas homogéneos.

Aunque la teoría y los experimentos informados se refieren a la transición de Mott en V2O3, los presentes resultados revelan un vínculo profundo y general entre la topología del espacio real, la dinámica de transición y la aparición de estados electrónicos no térmicos en materiales cuánticos. La combinación de experimentos de modelado multiescala y microscopía con resolución temporal ofrece nuevas plataformas para comprender y controlar la dinámica de transición de los sólidos que exhiben una autoorganización espontánea a nanoescala. De hecho, la complejidad de las transformaciones de fase sólido-sólido dependientes del espacio que involucran diferentes grados de libertad (electrones, redes, espines, etc.) abre nuevas y emocionantes posibilidades para lograr el control total de la transición y para sintetizar nuevos estados metaestables emergentes que no existen en equilibrio y en fases homogéneas. Los presentes resultados sugieren posibles rutas para controlar la metalicidad metaestable a través de la topología de la nanotextura. Por ejemplo, los cristales cortados en diferentes direcciones deben exhibir poca o ninguna textura, lo que podría cambiar la dinámica de la fase fotoinducida. Por otro lado, se espera que la mejora en la resolución temporal y el uso de experimentos de resolución espacial basados ​​en láser de electrones libres proporcionen información fundamental sobre la dinámica temporal temprana de la metalización no térmica, que se pierde en los experimentos actuales. Se espera que la combinación del control de la morfología del espacio real a través de la ingeniería de interfaz, los campos eléctricos o la presión, con el desarrollo de nuevos esquemas de excitación para manipular coherentemente las transiciones de fase del aislador al metal81, abra nuevas rutas para lograr el control completo y reversible de las propiedades electrónicas de óxidos correlacionados.

Desde el punto de vista teórico, nuestros resultados requieren el desarrollo de modelos realistas que capturen la dinámica de largo alcance y la complejidad de las transiciones electrónicas, que generalmente se abordan desde un enfoque microscópico. Por un lado, la teoría debería proporcionar una guía para calcular las señales de absorción de rayos X de las fases no térmicas, que no existen en el equilibrio. Esto apoyaría la próxima generación de experimentos para abordar las configuraciones electrónicas y de celosía reales de los estados metaestables transitorios. Por otro lado, la teoría microscópica podría ayudar a vincular los parámetros de red y la tensión residual con los parámetros de control fenomenológico, por ejemplo, ϵIMT, que entran en la descripción de Landau-Ginzburg. Este esfuerzo proporcionaría nuevas claves para diseñar la nanotextura intrínseca y controlar las fases no térmicas.

En conclusión, los presentes resultados justifican los esfuerzos en curso para desarrollar nuevas técnicas de microscopía de resolución temporal de mesa y de gran escala para investigar el entrelazamiento entre las propiedades no térmicas y la morfología del espacio real en materiales correlacionados cuánticamente82. Abordar el papel de las faltas de homogeneidad del espacio real y la nanotextura de tensión intrínseca será crucial para aclarar finalmente el problema de larga data sobre la posibilidad de desacoplar y controlar completamente las transiciones de fase electrónicas y estructurales en los vanadatos3,20,22,23,26,51,52 ,53,83 y otros materiales de Mott.

Se han realizado mediciones PEEM con resolución temporal en la línea de luz I06 en el sincrotrón Diamond Light Source. Para llevar a cabo el experimento, el sincrotrón se configuró en el patrón de inyección híbrido, en el que un grupo único de carga más alta está separado por los grupos múltiples de carga más pequeña por un intervalo de tiempo de 150 ns. Al activar el detector para evitar los grupos múltiples, es posible usar la brecha en el patrón de inyección para realizar el experimento de bomba-sonda (ver Fig. 1b, texto principal). La frecuencia de los pulsos únicos de rayos X es de 533,8 kHz, mientras que el ancho temporal es de 80 ps, ​​lo que establece la resolución temporal del experimento. Los pulsos de rayos X se sincronizan con una fuente de láser de bomba que emite pulsos de ≃ 50 fs a una energía de fotones de 1,5 eV y una repetición de 26,7 kHz. tasa. La señal de fotoemisión relativa a los pulsos de rayos X sincronizados con el láser de bomba se adquiere mediante una activación electrónica adecuada. El retraso de la bomba-sonda se controla modificando electrónicamente el espejo optoacústico de la cavidad del láser.

Una película epitaxial de V2O3 con un espesor d = 50 nm se deposita mediante epitaxia de haz molecular asistida por oxígeno (MBE) en una cámara de vacío con una presión base de 10−9 Torr. El sustrato (0001)-Al2O3 se utiliza sin limpieza previa y se calienta lentamente hasta una temperatura de crecimiento de 700∘. El vanadio se evapora de un cañón de electrones con una tasa de deposición de 0,1 Å/s, y se usa una presión parcial de oxígeno de 6,2 × 10−6 Torr durante el crecimiento40. En estas condiciones, se obtiene una película monocristalina con el eje c orientado perpendicularmente a la superficie. Para facilitar la superposición espacial entre la bomba óptica y la sonda de rayos X, nanopatronamos marcadores constituidos por capas gruesas de 40 nm Au/5 nm Ti depositadas en la superficie de la muestra. La tensión residual en la interfaz Al2O3/V2O3 induce una expansión del parámetro de red en el plano a, que cambia de 4,954 Å (a granel) a ≃4,978 Å (película), según lo determinado por la difracción de rayos X. El uso de una capa amortiguadora de Cr2O3 (parámetro de red a = 4,9528 Å) relaja la deformación por tracción en la película de V2O3 en un 0,12 % (parámetro de red a ≃ 4,972 Å en V2O3 para la configuración Al2O3/Cr2O3/V2O3).

Los datos generados en este estudio están disponibles en http://hdl.handle.net/10807/208360.

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AR, PF, PH, AF, FM, SSD, MM, J.-PL y CG concibieron el proyecto y llevaron a cabo los experimentos de resolución temporal en Diamond Light Source (Reino Unido). CG coordinó las actividades de investigación con aportes de todos los coautores, en particular AR, PF, FM, MM, J.-PL y MFAR, PF, MM, J.-PL y CG analizaron los datos. AR, PF, GFFB y CG desarrollaron la configuración de resolución temporal para experimentos de reflectividad de resolución temporal. PH, MM y J.-P-Locquet realizaron los experimentos de crecimiento de película delgada MBE y caracterización y análisis de difracción de rayos X. Todos los autores participaron en la discusión de los resultados y contribuyeron a la revisión del manuscrito. MF desarrolló el marco teórico con aportes principales de A.DP. y CGADP. realizó cálculos numéricos basados ​​en los funcionales de Landau-Ginzburg. AR, MF y CG redactaron la primera versión del manuscrito.

Correspondencia a Andrea Ronchi, Michele Fabrizio o Claudio Giannetti.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Alexander McLeod, Laurenz Rettig y Giorgio Sangiovanni por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores están disponibles.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

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Reimpresiones y permisos

Ronchi, A., Franceschini, P., De Poli, A. et al. Autoorganización a nanoescala y metalicidad no térmica metaestable en aisladores Mott. Nat Comun 13, 3730 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31298-0

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Recibido: 27 Agosto 2021

Aceptado: 10 junio 2022

Publicado: 28 junio 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31298-0

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