La “combustión” puede hacer cátodos para litio

Oct 19, 2023

15 de marzo de 2023 por Nancy Stauffer

Las cosas que se queman producen hollín. Y ese hollín contiene materiales que se han transformado en otra cosa. ComoNancy Stauffer en el MITexplica, una nueva investigación ha demostrado que el proceso de quemado se puede utilizar paraproducir cátodos mucho más barato, más rápido, más simple y con menos energía que el método estándar . Es otro ejemplo, desde una dirección inesperada, de innovaciones.reducir los costes de un componente esencial de la transición energética: las baterías . Las pruebas muestran que las baterías de iones de litio resultantesfuncionan tan bien como los que se usan hoy en día en los vehículos eléctricos , proporcionando un rango de conducción, una tasa de carga y descarga y una vida útil comparables. Los pasos esenciales del nuevo proceso sonya se usa en otras partes de la industria, por lo que los investigadores creen que la comercialización y el aumento de escala rápidos deberían ser posibles.

Usando la combustión para hacer mejores baterías . Un equipo del MIT está trabajando para aprovechar la combustión para producir materiales valiosos, incluidos algunos que son críticos en la fabricación de baterías de iones de litio.Por Nancy Stauffer,noticias del MIT.

Durante más de un siglo, gran parte del mundo ha funcionado con la combustión de combustibles fósiles. Ahora, para evitar la amenaza del cambio climático, el sistema energético está cambiando. En particular, los sistemas solares y eólicos están reemplazando la combustión de combustibles fósiles para generar electricidad y calor, y las baterías están reemplazando el motor de combustión interna para impulsar vehículos. A medida que avanza la transición energética, los investigadores de todo el mundo están abordando los numerosos desafíos que surgen.

Sili Deng ha pasado su carrera pensando en la combustión. Ahora profesor asistente en el Departamento de Ingeniería Mecánica y Profesor de Desarrollo de Carrera de la Clase de 1954, Deng dirige un grupo del MIT que, entre otras cosas, desarrolla modelos teóricos para ayudar a comprender y controlar los sistemas de combustión para hacerlos más eficientes y controlar la formación. de las emisiones, incluidas las partículas de hollín.

"Así que pensamos, dada nuestra experiencia en combustión, ¿cuál es la mejor manera en que podemos contribuir a la transición energética?" dice Deng. Al considerar las posibilidades, señala que la combustión se refiere solo al proceso, no a lo que se está quemando. "Si bien generalmente pensamos en los combustibles fósiles cuando pensamos en la combustión, el término 'combustión' abarca muchas reacciones químicas a alta temperatura que involucran oxígeno y generalmente emiten luz y grandes cantidades de calor", dice ella.

Dada esa definición, vio otro rol para la experiencia que ella y su equipo habían desarrollado: podríanexplorar el uso de la combustión para fabricar materiales para la transición energética . Bajo condiciones cuidadosamente controladas,las llamas en combustión se pueden utilizar para producir hollín no contaminante sino materiales valiosos, incluidos algunos que son críticos en la fabricación de baterías de iones de litio.

Se prevé que la demanda de baterías de iones de litio se dispare en las próximas décadas. Se necesitarán baterías para alimentar la creciente flota de autos eléctricos y para almacenar la electricidad producida por los sistemas solares y eólicos para que pueda ser entregada más tarde cuando esas fuentes no estén generando. Algunos expertos proyectan quela demanda mundial de baterías de iones de litio puede multiplicarse por diez o más en la próxima década.

Dadas tales proyecciones, muchos investigadores están buscando formas de mejorar la tecnología de las baterías de iones de litio. Deng y su grupo no son científicos de materiales, por lo que no se enfocan en hacer nuevas y mejores químicas de baterías. En cambio, su objetivo es encontrar una manera de reducir el alto costo de fabricar todas esas baterías. YGran parte del costo de fabricar una batería de iones de litio se puede atribuir a la fabricación de los materiales utilizados para fabricar uno de sus dos electrodos: el cátodo..

Los investigadores del MIT comenzaron su búsqueda de ahorros de costos al considerar los métodos que ahora se usan para producir materiales de cátodo. Las materias primas suelen ser sales de varios metales, incluido el litio, que proporciona iones, las partículas cargadas eléctricamente que se mueven cuando la batería está cargada y descargada. La tecnología de procesamiento tiene como objetivo producir partículas diminutas, cada una compuesta por una mezcla de esos ingredientes con los átomos dispuestos en la estructura cristalina específica que brindará el mejor rendimiento en la batería terminada.

Durante las últimas décadas, las empresas han fabricado esos materiales de cátodo mediante un proceso de dos etapas llamado coprecipitación. . En la primera etapa, las sales metálicas, excluyendo el litio, se disuelven en agua y se mezclan completamente dentro de un reactor químico. Se agregan productos químicos para cambiar la acidez (el pH) de la mezcla, y las partículas formadas por las sales combinadas precipitan fuera de la solución. Luego, las partículas se eliminan, se secan, se muelen y se pasan por un tamiz.

Un cambio en el pH no hará que el litio se precipite, por lo que se agrega en la segunda etapa. El litio sólido se muele junto con las partículas de la primera etapa hasta que los átomos de litio impregnan las partículas. Luego, el material resultante se calienta, o "recocido", para garantizar una mezcla completa y lograr la estructura cristalina deseada. Finalmente, las partículas pasan por un "desaglomerador" que separa las partículas que se han unido y emerge el material del cátodo.

La coprecipitación produce los materiales necesarios, pero el proceso requiere mucho tiempo.La primera etapa dura aproximadamente 10 horas y la segunda requiere aproximadamente 13 horas. de recocido a una temperatura relativamente baja (750°C). Además, para evitar el agrietamiento durante el recocido, la temperatura se "eleva" gradualmente hacia arriba y hacia abajo, lo quetoma otras 11 horas . Por lo tanto, el proceso no solo requiere mucho tiempo, sino tambiénintensivo en energía y costoso.

Durante los últimos dos años, Deng y su grupo han estado explorando mejores formas de fabricar el material del cátodo. "La combustión es muy efectiva para oxidar cosas, y los materiales para las baterías de iones de litio son generalmente mezclas de óxidos metálicos.", dice Deng. Siendo ese el caso, pensaron que esta podría ser una oportunidad parautilizan un proceso basado en la combustión llamado síntesis de llama.

La primera tarea para Deng y su equipo (el posdoctorado en ingeniería mecánica Jianan Zhang, Valerie L. Muldoon SB '20, SM '22 y los estudiantes graduados actuales Maanasa Bhat y Chuwei Zhang) fue elegir un material objetivo para su estudio. ellos decidieroncentrarse en una mezcla de óxidos metálicos que consta de níquel, cobalto y manganeso más litio . Conocido como "NCM811, "este material esampliamente utilizado y se ha demostrado que produce cátodos para baterías que ofrecen un alto rendimiento ; en un vehículo eléctrico, eso significa una autonomía larga, descarga y recarga rápidas y una larga vida útil. Para definir mejor su objetivo, los investigadores examinaron la literatura para determinar la composición y la estructura cristalina de NCM811 que se ha demostrado que ofrece el mejor rendimiento como material de cátodo.

Luego consideraron tres enfoques posibles para mejorar el proceso de coprecipitación para sintetizar NCM811: podríansimplificar el sistema (para reducir los costos de capital), acelerar el proceso o reducir la energía requerida.

"Nuestro primer pensamiento fue, ¿y si pudiéramos mezclar todas las sustancias, incluido el litio, al principio?" dice Deng. "Entonces no necesitaríamos tener las dos etapas", una clara simplificación sobre la coprecipitación.

Un proceso ampliamente utilizado en la industria química y otras industrias para fabricar nanopartículas es un tipo de síntesis de llama llamadapirólisis por aspersión asistida por llama, o FASP . El concepto de Deng para usar FASP para hacer sus polvos de cátodo específicos aparece en el siguiente esquema.

Síntesis de materiales catódicos mediante pirólisis por aspersión asistida por llama (FASP). Desde la izquierda: en el sistema de los investigadores, las sales de litio, cobalto, níquel y manganeso se mezclan con agua y se rocían como gotas finas en una cámara de combustión. Dentro de esa cámara, una llama de metano en llamas calienta las sales, lo que hace que se descompongan y reaccionen químicamente, un proceso llamado pirólisis. El agua se evapora y las partículas sólidas que quedan se clasifican y filtran por tamaño en el ciclón y la cámara de filtros para producir el polvo del cátodo. Luego, los polvos podrían someterse al proceso de recocido estándar, pero los investigadores han encontrado una forma más rápida y eficiente de energía para lograr ese paso final.

A la izquierda, los materiales precursores, las sales metálicas (incluido el litio), se mezclan con agua y la solución resultante se rocía en forma de gotas finas mediante un atomizador en una cámara de combustión. Allí, una llama de metano ardiendo calienta la mezcla. El agua se evapora, dejando que los materiales precursores se descompongan, oxiden y solidifiquen para formar el producto en polvo. El ciclón separa partículas de diferentes tamaños y la cámara de filtros filtra las que no son útiles. Las partículas recolectadas luego serían recocidas y desaglomeradas.

Para investigar y optimizar este concepto, los investigadores desarrollaron una configuración de FASP a escala de laboratorio que consta de un nebulizador ultrasónico casero, una sección de precalentamiento, un quemador, un filtro y una bomba de vacío que extrae los polvos que se forman. Usando ese sistema, pudieron controlar los detalles del proceso de calentamiento: la sección de precalentamiento replica las condiciones a medida que el material ingresa por primera vez a la cámara de combustión, y el quemador replica las condiciones a medida que pasa la llama. Esa configuración permitió al equipo explorar las condiciones operativas que darían los mejores resultados.

Sus experimentos mostraronmarcados beneficios sobre la coprecipitación . El nebulizador rompe la solución líquida en gotas finas, lo que garantiza una mezcla a nivel atómico. El agua simplemente se evapora, por lo que no es necesario cambiar el pH ni separar los sólidos de un líquido. Como señala Deng, "simplemente sueltas el gas y te quedas con las partículas, que es lo que quieres". Con el litio incluido desde el principio, no hay necesidad de mezclar sólidos con sólidos, lo cual no es ni eficiente ni efectivo.

El posdoctorado Jianan Zhang calienta y comprime los polvos producidos en la configuración de FASP a escala de laboratorio antes de fabricar una celda para pruebas de rendimiento / CRÉDITO: Gretchen Ertl

Incluso podríancontrolar la estructura, o "morfología", de las partículas que se formaron . En una serie de experimentos, intentaron exponer el rocío entrante a diferentes velocidades de cambio de temperatura a lo largo del tiempo. Descubrieron que la "historia" de la temperatura tiene un impacto directo en la morfología. Sin precalentamiento, las partículas estallan; y con un precalentamiento rápido, las partículas eran huecas. Ellos mejores resultados se obtuvieron cuando utilizaron temperaturas que oscilaban entre 175 °C y 225 °C . Los experimentos con baterías de tipo botón (dispositivos de laboratorio utilizados para probar los materiales de las baterías) confirmaron que al ajustar la temperatura de precalentamiento, podrían lograr una morfología de partículas que optimizaría el rendimiento de sus materiales.

Lo mejor de todo, las partículas formadas en segundos. . Suponiendo el tiempo necesario para el recocido y la desaglomeración convencionales, la nueva configuración podría sintetizar el material del cátodo terminado en la mitad del tiempo total necesario para la coprecipitación. Además,la primera etapa del sistema de coprecipitación se reemplaza por una configuración mucho más simple: un ahorro en los costos de capital.

"Estábamos muy felices", dice Deng. "Pero luego pensamos, si hemos cambiado el lado del precursor para que el litio se mezcle bien con las sales, ¿necesitamos tener el mismo proceso para la segunda etapa? ¡Quizás no!"

Un contenedor de baterías tipo botón listas para probar/ CRÉDITO: Gretchen Ertl

El paso clave que consume tiempo y energía en la segunda etapa es el recocido. En el proceso de coprecipitación actual, la estrategia es recocer a baja temperatura durante mucho tiempo, dando tiempo al operador para manipular y controlar el proceso. Pero hacer funcionar un horno durante unas 20 horas, incluso a baja temperatura, consume mucha energía.

Basándose en sus estudios hasta el momento, Deng pensó: "¿Qué pasa si aumentamos ligeramente la temperatura pero reducimos el tiempo de recocido en órdenes de magnitud? Entonces podríamos reducir el consumo de energía y aún podríamos lograr la estructura cristalina deseada".

Elevar la temperatura y acortar la duración del recocido. Los experimentos iniciales que trataron los polvos sintetizados a temperaturas ligeramente elevadas y tiempos de tratamiento cortos produjeron las partículas que se muestran en la imagen del microscopio electrónico de transmisión (TEM) a la izquierda. Las partículas ligeras a nanoescala que aparecen en las nubes en sus superficies son litio, lo que sugiere que se necesita mucho más tiempo para que el litio se mezcle. Al realizar los mismos experimentos después de agregar una pequeña cantidad de un compuesto económico llamado urea, se produjeron las partículas en el TEM. imagen de la derecha, que muestra algunas nanopartículas de litio adheridas.

Sin embargo, los experimentos a temperaturas ligeramente elevadas y tiempos de tratamiento cortos no dieron los resultados que esperaban. Como muestra la imagen del microscopio electrónico de transmisión (TEM) de la izquierda, las partículas que se formaron tenían nubes de partículas a nanoescala de aspecto ligero adheridas a sus superficies. Cuando realizaron los mismos experimentos sin agregar el litio, esas nanopartículas no aparecieron. Con base en esa y otras pruebas, concluyeron que las nanopartículas eran litio puro. Por lo tanto, parecía que se necesitaría un recocido de larga duración para garantizar que el litio se abriera paso dentro de las partículas.

Pero ellos entoncesse le ocurrió una solución diferente al problema de distribución de litio . Agregaron una pequeña cantidad, solo el 1% en peso, de un compuesto económico llamado urea a su mezcla. Como muestra la imagen TEM de la derecha arriba,las "nanopartículas indeseables desaparecieron en gran medida",dice Deng.

Los experimentos en las celdas de moneda de laboratorio mostraron que la adición de urea alteró significativamente la respuesta a los cambios en la temperatura de recocido. Cuando la urea estaba ausente, el aumento de la temperatura de recocido condujo a una disminución dramática en el rendimiento del material del cátodo que se formó. Perocon la urea presente, el rendimiento del material que se formó no se vio afectado por ningún cambio de temperatura.

Utilizando una muestra de sus polvos, el estudiante de posgrado Chuwei Zhang (izquierda) ensambla una batería de tipo botón para realizar pruebas de rendimiento, mientras la profesora asistente Sili Deng observa. Trabajar dentro de una "guantera" es fundamental porque el electrolito es inflamable y los electrodos pueden degradarse en el aire / CRÉDITO: Gretchen Ertl

Ese resultado significó que, siempre que se agregara la urea con los otros precursores, podríanaumente la temperatura, reduzca el tiempo de recocido y omita el proceso gradual de aumento y enfriamiento . Otros estudios de imágenes confirmaron que su enfoqueproduce la estructura cristalina deseada y la distribución elemental homogénea del cobalto, níquel, manganeso y litio dentro de las partículas . Además, en las pruebas de varias medidas de rendimiento,sus materiales lo hicieron tan bien como los materiales producidos por coprecipitación o por otros métodos que utilizan un tratamiento térmico prolongado. De hecho, elel rendimiento fue comparable al de las baterías comerciales con cátodos hechos de NCM811.

Entonces ahora la larga y costosa segunda etapa requerida en la coprecipitación estándar podría ser reemplazada porsolo 20 minutos de recocido a unos 870°C más 20 minutos de enfriamiento a temperatura ambiente.

El equipo analiza los resultados de las pruebas de rendimiento de las baterías de tipo botón fabricadas con polvos sintetizados en el aparato FASP a escala de laboratorio en condiciones cuidadosamente controladas. Durante la prueba, las baterías se colocan en una serie de abrazaderas, y las mediciones de la corriente que fluye y la capacidad restante se muestran para cada una en el monitor de la computadora en la parte inferior derecha / CRÉDITO: Gretchen Ertl

Si bien la evidencia experimental respalda su enfoque, Deng y su grupo ahora estántrabajando para entender por qué funciona . "Obtener la física subyacente correcta nos ayudará a diseñar el proceso para controlar la morfología y ampliar el proceso", dice Deng.

La siguiente figura presenta su hipótesis de por qué las nanopartículas de litio en su proceso de síntesis de llama terminan en las superficies de las partículas más grandes, y por qué la presencia de urea resuelve ese problema.

El destino del litio, sin y con el aditivo de urea: un mecanismo propuesto. Los investigadores teorizan que sin la presencia de urea (la fila superior de los dibujos) todas las sales metálicas comienzan bien mezcladas dentro de la gota; pero con el tiempo, el litio se difunde a la superficie. El litio termina en nanopartículas adheridas a la partícula solidificada, y se necesita un tratamiento térmico prolongado para que el litio se mezcle. Cuando la urea está presente (la fila inferior de los dibujos), el aumento de la temperatura hace que la urea forme burbujas. Las burbujas estallan, aumentando la circulación, lo que evita que el litio se difunda hacia la superficie. El litio se distribuye uniformemente, por lo que el tratamiento térmico final puede ser muy corto.

La serie superior de dibujos muestra una gota hecha de litio y otras sales metálicas, sin urea presente. En el dibujo de la izquierda, los átomos de metal y litio están bien mezclados. Moviéndose hacia la derecha, las nanopartículas de litio suben hacia la superficie; luego aparecen en un recubrimiento superficial; y, después de que la gota es calentada por la llama y se vuelve sólida, terminan como nanopartículas adheridas a la superficie de la partícula. ¿La teoría de los investigadores? A medida que evolucionan las gotas, los átomos de los diferentes metales permanecen mezclados, pero el litio se difunde rápidamente hacia la superficie y permanece allí mientras la partícula se solidifica. Por lo tanto, se necesita un largo proceso de recocido para mover el litio entre los otros átomos.

Con la urea presente, el litio se mezcla. ¿Por qué? La fila inferior de bocetos muestra su teoría. Como muestra el primer dibujo, la urea y el litio se mezclan con los otros átomos. Cuando la urea se calienta, se descompone y forma burbujas que revientan. Ese estallido mejora la mezcla dentro de la gota. , por lo que el litio no sube a la superficie sino que permanece mezclado con el resto de los átomos. Debido a que el litio ya está mezclado en su mayor parte, el tiempo de recocido que sigue puede ser muy corto.

Los investigadores ahora están diseñando un sistema para suspender una gota de su mezcla para que puedan observar la circulación en su interior, con y sin la presencia de urea. También están desarrollando experimentos para examinar cómo se vaporizan las gotas, empleando herramientas y métodos que han usado en el pasado para estudiar cómo se vaporizan los hidrocarburos dentro de los motores de combustión interna.

Diseño de un sistema integrado para la fabricación de materiales catódicos. El sistema FASP ilustrado anteriormente producirá partículas en 20 minutos o menos. A ese ritmo, se pueden depositar continuamente desde la cámara de bolsas a una cinta que los lleva a través de un horno durante solo 10 a 20 minutos, como se muestra en el diagrama anterior. Todavía se necesita un desaglomerador para romper cualquier partícula que se haya adherido. Los polvos de cátodo para baterías de iones de litio de alto rendimiento podrían fabricarse a una velocidad sin precedentes, bajo costo y bajo consumo de energía. Los componentes del sistema completo basado en FASP ya se utilizan en la industria, por lo que los investigadores creen que debería ser posible una rápida comercialización y ampliación.

También tienen ideas sobre cómo optimizar y ampliar su proceso. Un concepto se ilustra arriba. Su novedoso proceso FASP genera partículas en 20 minutos o menos, una velocidad que es consistente con el procesamiento continuo. En la coprecipitación, la primera etapa toma de 10 a 20 horas, por lo que un lote a la vez pasa a la segunda etapa para recocerse.Con FASP, las partículas que salen de la casa de mangas se depositan en una correa que las transporta durante 10 o 20 minutos a través de un horno. , como se muestra en la ilustración. Entonces un desaglomeradorrompe las partículas adheridas y el polvo del cátodo sale, listo para ser fabricado en un cátodo de alto rendimiento para una batería de iones de litio.

Deng señala quecada componente en su "sistema de síntesis integrado" ya se usa en la industria, generalmente a gran escala y con una alta tasa de flujo . "Es por eso que vemos un gran potencial para que nuestra tecnología se comercialice y se amplíe", dice ella. "Donde entra en juego nuestra experiencia es en el diseño de la cámara de combustión para controlar la temperatura y la tasa de calentamiento para producir partículas con la morfología deseada". Y aunque aún no se ha realizado un análisis económico detallado, parece claro quesu técnica será más rápida, el equipo más simple y el uso de energía menorque otros métodos de fabricación de materiales de cátodo para baterías de iones de litio, lo que podría ser una contribución importante a la transición energética en curso.

La estudiante de posgrado Maanasa Bhat ha desarrollado un dispositivo en el que puede observar la circulación dentro de una gota individual a medida que se evapora. Desarrollar una comprensión fundamental de la física que controla el proceso de síntesis es fundamental para el diseño y la operación exitosos de un sistema comercial a gran escala / CRÉDITO: Gretchen Ertl

Esta investigación fue apoyada por el Departamento de Ingeniería Mecánica del MIT. Se puede encontrar más información en: Zhang, VL Muldoon y S. Deng. "Síntesis acelerada de materiales de cátodo de Li (Ni0.8Co0.1Mn0.1) O2 utilizando pirólisis por aspersión asistida por llama y aditivos". Journal of Power Sources, 2 de marzo de 2022. En línea: doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.231244.

***

nancy staufferes un escritor/editor en laIniciativa energética del MIT

Reimpreso con permiso denoticias del MIT

Archivado Bajo:Almacenamiento, Energía, Innovaciones Etiquetado con:baterías, cátodos, combustión, comercialización, EVs, industria, innovación, litio, almacenamiento